综述：铂基限域电催化剂在燃料电池中的氧还原反应研究进展

《Carbon Neutralization》：Rational Design of Platinum-Based Confined Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction

本综述系统总结了铂基限域电催化剂（PCECs）在燃料电池氧还原反应（ORR）中的研究进展，重点探讨了合金化工程、尺寸效应调控、原子有序化转变及金属-载体相互作用（MSI）优化等策略对催化性能（质量活性MA、比活性SA）及耐久性（加速应力测试ASTs）的提升机制，为开发高效、稳定的低铂（Pt）负载催化剂提供了重要设计思路。

　　

1 引言

燃料电池作为一种高效、清洁的能源转换技术，其阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学是制约其商业化应用的关键瓶颈。铂（Pt）基催化剂因其优异的ORR活性而被广泛应用，但仍面临成本高、耐久性差及铂利用率低等挑战。近年来，铂基限域电催化剂（PCECs）通过独特的限域效应，在提升原子利用率、优化电子结构及增强结构稳定性方面展现出巨大潜力，成为研究热点。

2 铂基电催化剂在实际应用中的主要挑战

Pt基纳米粒子在燃料电池苛刻工作环境下易发生多种降解行为，主要包括碳载体的电化学腐蚀、Pt基纳米粒子的溶解与再沉积、迁移与团聚等。碳载体在低pH、高电位及Pt催化作用下易被氧化为CO₂，导致载体结构坍塌及Pt颗粒脱落；Pt粒子在高电位下易形成PtO_x并溶解，通过奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）重新沉积于大颗粒表面，造成小颗粒消失及活性表面积（ECSA）损失；此外，Pt颗粒与载体相互作用减弱会导致颗粒迁移团聚，且外部污染物（如CO、硫化物等）易使Pt中毒失活。这些因素共同导致催化剂性能急剧衰减。

3 铂基电催化剂的性能提升策略

针对上述问题，研究者发展了多种性能优化策略，主要包括合金化工程、尺寸效应调控、原子有序化转变及金属-载体相互作用（MSI）优化等。

3.1 合金化工程

将Pt与过渡金属（如Ni、Co、Fe等）合金化，可通过配体效应和应变效应调节Pt的电子结构，降低d带中心，优化氧中间体（O、OH、*OOH）的吸附强度，从而提升ORR动力学。例如，Pt₃Co、Pt₃Ni等合金位于火山图顶端，表现出远高于纯Pt的活性。近年来，中高熵合金（如PtFeCoNi）及有序金属间化合物（如L1₀-PtCo）因具有高构型熵和热力学稳定性，在抗腐蚀和结构稳定性方面展现出优势。

3.2 尺寸效应调控

减小Pt颗粒尺寸可增加表面原子暴露比例，提高原子利用率，但过小的尺寸（<3 nm）会导致表面能升高及稳定性下降。研究表明，约3 nm的Pt颗粒具有最优ORR活性。通过空间限域（如有序介孔碳OMC）或碳壳包覆可抑制高温烧结和奥斯特瓦尔德熟化，制备出超细、高分散的Pt基纳米粒子。

3.3 原子有序化转变

无序合金催化剂在反应过程中易发生结构重排和组分偏析，而有序金属间化合物（如fct-PtFe）具有明确的原子位置和化学计量比，形成更稳定的键合作用， vacancy formation energy更高，能有效抑制过渡金属溶解和结构降解。采用低温金属（如Ga）掺杂或碳壳限域策略可降低有序化转变能垒，促进有序结构形成。

3.4 金属-载体相互作用优化

增强Pt与载体（如氮掺杂碳、金属氧化物等）间的电子相互作用，可调节Pt的电子态，抑制颗粒迁移和溶解。强MSI能诱导电荷从Pt向载体转移，形成缺电子Pt物种，降低d带中心，减弱氧中间体吸附，同时提高锚定效果，增强稳定性。

4 铂基限域电催化剂的动力学与机制

ORR是一个复杂的四电子（4e^?）或多步过程，涉及O₂、OOH、O、OH等多种中间体。限域效应通过调节Pt的电子结构（如d带中心下移），优化中间体吸附能，降低决速步（RDS）能垒（如OOH形成或OH脱附），从而加速反应动力学。原位表征技术（如电化学拉曼、同步辐射FTIR）表明，碳壳限域能促进*OOH中间体的动态耦合，降低反应过电位。

5 限域效应在铂基限域电催化剂中的关键作用

限域效应是构建高效PCECs的核心，其作用主要体现在抑制高温烧结、优化电子相互作用及调控催化过程等方面。

5.1 抑制铂基电催化剂的高温烧结

通过空间限域（如介孔碳通道）或碳壳包覆，可物理隔离金属颗粒，抑制其迁移、团聚和奥斯特瓦尔德熟化。例如，石墨化碳壳（~0.3 nm）包覆的PtCo合金在高温退火后仍保持小尺寸（~5 nm），显著提升耐久性。

5.2 改善铂基电催化剂的电子相互作用

氮掺杂碳壳限域可促进电子从Pt向载体转移，形成缺电子Pt物种，降低d带中心，减弱Pt–O偶极效应，促进氧中间体脱附。此外，不同氮物种（如吡啶氮、石墨氮）可协同调节电子结构，优化吸附自由能（ΔG）。

5.3 优化铂基电催化剂的催化过程

限域环境能调节反应微环境，提高质量传输效率，并抑制有害物种（如离子omer磺酸基团）对Pt位点的毒化。例如，多孔碳壳可提供高效传质通道，而超薄碳壳（<1 nm）在保护颗粒的同时确保反应物可及性。

5.4 缩小实验室规模与实际应用的差距

限域策略能同时提升催化活性和稳定性，满足美国能源部（DOE）2025目标（如MA衰减率≤40%、耐久性30,000圈）。通过可扩展的合成方法（如热解、原位聚合）可实现PCECs的批量制备，推动其实际应用。

6 铂基限域电催化剂的设计策略

基于限域方式的不同，PCECs的设计策略主要包括空间限域、无序碳基质限域、碳壳限域、导电聚合物限域及非碳氧化物限域等。

6.1 空间限域

采用有序介孔碳（OMC）、碳纳米管（CNTs）等多孔材料作为载体，可将金属颗粒限制在纳米孔道内，抑制烧结。例如，OMC负载的PtNi合金在900°C退火后仍保持高分散，且经脱合金处理后形成Pt-rich表面，表现出高ORR活性和稳定性。

6.2 无序碳基质限域

通过高温热解金属-有机框架（MOFs）或配位聚合物，可原位生成氮掺杂碳基质包覆的Pt基合金催化剂。例如，ZIF衍生的PtCo@NC催化剂中，Co–N₄位点与PtCo纳米颗粒的协同效应能显著提升ORR性能。

6.3 碳壳限域

利用配体碳化（如聚多巴胺、聚苯胺）或气相沉积（如CVD）方法，可在Pt颗粒表面形成超薄石墨化碳壳（~0.5–1 nm），有效抑制溶解和团聚。碳壳厚度和孔隙率对质量传输和活性位点可及性至关重要，需精细调控。

6.4 导电聚合物限域

聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等导电聚合物可在Pt表面形成保护层，通过π–d电子离域调节电子结构，同时防止碳载体腐蚀。例如，PANI修饰的Pt/C@PANI催化剂表现出增强的ORR活性和稳定性。

6.5 非碳氧化物限域

SiO₂、ZrO₂等金属氧化物作为限域壳层，具有优异的热稳定性和抗腐蚀性。通过原子层沉积（ALD）可精确控制氧化物壳厚度和孔隙率，在保护Pt颗粒的同时优化界面电子相互作用。

7 结论与展望

PCECs通过限域效应实现了对Pt基催化剂结构、电子及稳定性的精准调控，显著提升了ORR性能。未来研究需关注以下方向：①发展原位表征与机器学习结合的方法，揭示限域结构的动态演化规律；②深入探究限域界面下的反应机制，建立准确的构-效关系；③开发可控制备策略，实现限域催化剂的大规模合成；④拓展限域策略在其他电催化反应（如CO₂RR、HER）中的应用，推动清洁能源技术的发展。