综述：电化学珀尔帖冷却：器件设计、测量技术与分子优化

《Small Methods》：Electrochemical Peltier Cooling: Device Design, Measurement Techniques, and Molecular Optimization

这篇综述系统阐述了电化学珀尔帖（ECP）冷却技术的最新进展，从基本原理、测量方法到器件工程与分子设计策略进行了全面评述。文章重点介绍了如何通过标准化测量协议（如交变方波电流法）区分本征ECP效应与焦耳热，并探讨了利用主客体化学、质子耦合电子转移（PCET）和氧化还原诱导的线团-球状相变等分子策略来增强反应熵变（ΔSr），从而提升冷却性能。作者指出，通过双电解质p-n结器件设计和流体对流优化，ECP技术有望实现高性能（COP > 4）、无制冷剂的绿色制冷方案，为微电子冷却、可穿戴设备等应用提供新途径。

　　

电化学珀尔帖冷却：从分子设计到器件工程的新前沿

引言

制冷技术是支撑现代生活与科技发展的关键。然而，传统蒸汽压缩制冷技术存在使用温室气体制冷剂、难以实现局部精准冷却等问题。固态珀尔帖器件虽无需制冷剂，但依赖稀土材料且效率较低。电化学珀尔帖（ECP）冷却技术利用氧化还原反应的熵变（ΔS_r）实现热-电转换，为绿色、高效的微区冷却提供了新思路。

ECP效应的基本原理与测量技术

ECP效应的物理核心是氧化还原反应伴随的熵变。其冷却功率（Q_ECP）与塞贝克系数（α）直接相关，而α值正比于ΔS_r（α = ΔS_r/(nF)）。早期研究通过量热法直接测量Q_ECP，现代则多采用高精度温度监测结合交变方波电流（ASW）法，以有效区分可逆的ECP效应与不可逆的焦耳热。作者团队提出的标准测量协议强调在静态电解质、小电流密度（<5 mA cm^-2）及等温条件下进行测量，确保了数据的准确性与可比性。

器件设计创新：从静态到流动系统

ECP器件的演进经历了从静态电解池到流动系统的跨越。早期单电解质系统（如[Fe(CN)₆]^4?/3?）虽结构简单，但阴阳极距离近导致热串扰严重。双电解质系统通过配对具有正、负α值的氧化还原电对（如[Fe(CN)₆]^4?/3?（α = -1.4 mV K^-1）与I^?/I₃^?（α = +0.35 mV K^-1）形成“p-n结”，实现了热端与冷端的物理分离，显著降低了热扩散损失。结合强制对流，该系统在铁高氯酸盐（Fe(ClO₄)_2/3）电解液中实现了1.42 K的温降，性能系数（COP）达0.74。模拟分析进一步表明，双电解质系统能有效抑制自然对流，提升冷却效率。

分子工程策略：放大熵变驱动力

1. 1.
   主客体化学：利用α-环糊精（α-CD）选择性包裹I₃^?，在氧化还原反应基础上引入主客体复合/解离过程，额外增加了体系熵变。实验表明，添加α-CD后，ECP冷却的稳态温降（ΔT_SS）显著提升。
2. 2.
   质子耦合电子转移（PCET）：钒-水配合物（[VO(H₂O)₅]²⁺）在氧化还原过程中伴随质子转移（如1e^?/2H⁺），其α值（+1.76 mV K^-1）高于传统电对，在乙腈-水混合溶剂中甚至可达+3.73 mV K^-1，展现出更强的冷却潜力。
3. 3.
   氧化还原诱导相变：将紫精基团接枝到聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）骨头上，得到聚合物PNV。PNV的氧化态（PNV²⁺）与还原态（PNV⁺）具有不同的低临界溶解温度（LCST），在特定温度区间（如48°C）下，氧化还原反应可触发线团-球状（C-G）相变，伴随大量水合水释放，产生巨大熵变，使ΔT_SS显著增加。

挑战与展望

当前ECP技术仍面临温升有限（约1-2 K）、分子系统溶解度与传质速率低等挑战。未来研究需聚焦于：1）开发高溶解度、高扩散系数的氧化还原分子；2）优化器件结构以抑制热损失；3）结合液流电池技术中的多孔电极、流场设计经验，进一步提升COP值。跨学科合作（热工程、电化学、超分子化学）将是推动ECP制冷走向应用的关键。

结语

ECP冷却技术将电化学反应的分子过程与宏观热管理巧妙结合，展现出作为下一代可持续制冷技术的巨大潜力。通过精妙的分子设计与器件工程，有望实现在微电子、航空航天、生物医学等领域的精准、高效冷却应用。