Lu3+离子掺杂增强Ca3Co4O9陶瓷热电性能：理论与实验研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhancement of Thermoelectric Properties in Ca 3Co 4O 9 Ceramics via Lu3+ Ion Doping

本文通过第一性原理计算与常压固相反应相结合，系统研究了Lu3+离子掺杂对Ca3Co4O9（CCO）陶瓷热电性能的优化机制。研究发现Lu3+掺杂可缩小带隙（bandgap）、提升费米能级附近态密度（DOS），使Ca2.9Lu0.1Co4O9在873K时热电优值（ZT）提升至0.12，功率因子（PF）达到未掺杂样品的19.83倍，为氧化物热电材料工程化应用提供新思路。

　　

亮点

基于CCO晶体学信息文件（CIF），我们构建并几何优化了原始CCO和Ca_2.625Lu_0.375Co₄O₉（标记为CCO-Lu_0.375）的超晶胞模型，如图1(a)和(b)所示。随后使用CASTEP能带模块计算了相应的能带结构，如图1(c)和(d)所示。CCO被归类为窄带隙半导体，CCO-Lu_0.375的能带结构表现出与CCO陶瓷相似的特征，两者均呈现明显的能带调控效应。

结果与讨论

理论计算表明，Lu³⁺掺杂使带隙从1.52eV缩小至1.29eV，并显著增强费米能级附近的电子态密度。实验证实Lu³⁺离子替代可有效降低Co⁴⁺离子浓度，从而协同优化Seebeck系数和功率因子。特别值得注意的是，Ca_2.9Lu_0.1Co₄O₉陶瓷在873K时实现5840.7S/m的电导率、195μV/K的Seebeck系数、222.44μW/(K²·m)的功率因子，以及1.58W/(m·K)的热导率，最终获得0.12的ZT值——这项性能提升相当于功率因子增强19.83倍，ZT值提升3倍的突破性进展！

结论

本研究通过探索性第一性原理计算与常压固相反应相结合，揭示了Lu³⁺离子掺杂优化Ca₃Co₄O₉热电性能的机制。理论结果证实Lu³⁺掺杂将带隙从1.52eV缩小至1.29eV，并增强费米能级附近态密度，为实验性能增益提供理论支撑。最优组分（CCO-Lu_0.1）在873K时获得0.12的ZT值，接近当前报道的Lu掺杂CCO陶瓷最高水平，为下一代热电材料设计提供重要参考。