铟掺杂三氧化钨纳米结构的光致发光增强与形貌调控研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Nanostructure modification and enhanced photoluminescence of In3+ doped WO 3-x synthesized by solvothermal method

本文系统研究了通过溶剂热法合成铟（In3+）掺杂三氧化钨（WO3-x）纳米结构的策略，揭示了掺杂浓度对形貌演变（从纳米线到纳米片）及光致发光（PL）性能的协同调控机制。研究表明，15 at.% In3+掺杂可诱导晶格畸变和缺陷态形成，使PL强度提升约10倍，为WO3基光电器件的缺陷工程与形貌优化提供了新思路。

　　

结构、形貌和组成特征

由于WO₆八面体的不同组合或杂质元素的引入，三氧化钨（WO₃）可呈现多种晶体结构。如图2a和b所示，通过X射线衍射（XRD）和拉曼分析确认了样品的组成。除20 at.% In³⁺掺杂的样品外，其余样品的衍射峰均与标准卡片（PDF#41-0745）匹配。有趣的是，随着In³⁺掺杂量的增加，衍射峰强度逐渐降低，且出现轻微宽化，表明晶格发生畸变并产生缺陷。拉曼光谱进一步揭示了氧空位（Vo）相关的振动模式，其强度随掺杂浓度增加而增强，证实了In³⁺取代W⁶⁺后通过电荷补偿机制引入Vo。

扫描电子显微镜（SEM）图像（图3a-d）直观展示了形貌的演变过程：未掺杂样品为细长纳米线（nanowires），5 at.% In³⁺时转变为短棒状纳米棒（nanorods），当掺杂量增至15 at.%时，形成均匀的纳米片（nanosheets），而20 at.%样品则出现局部团聚。透射电子显微镜（TEM）及高分辨率TEM（图4a-c）显示，纳米片具有清晰的晶格条纹，晶面间距为0.38 nm，对应单斜WO₃的（020）晶面。选区电子衍射（SAED）图谱呈现单晶衍射斑点，证实样品结晶性良好。X射线光电子能谱（XPS）分析（图5a-c）表明，In³⁺成功掺入WO₃晶格，且W⁴⁺/W⁶⁺比例随掺杂量增加而上升，进一步佐证了Vo浓度的提升。

光学性能与能带结构分析

紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示（图6a），随着In³⁺掺杂量从0增至20 at.%，样品的光学带隙（bandgap）从3.23 eV减小至2.73 eV，这归因于掺杂引入的缺陷态在带隙中形成中间能级。光致发光（PL）光谱（图6b）在450 nm附近出现明显发射峰，其强度随In³⁺浓度增加呈非单调性增强，并在15 at.%时达到最大值，约为未掺杂样品的10倍。这种增强效应可归因于两方面：一是In³⁺掺杂产生的氧空位作为辐射复合中心（radiative recombination centers），促进了激子的捕获与发光；二是形貌从一维纳米线向二维纳米片的转变，增大了比表面积，优化了光与物质的相互作用效率。时间分辨荧光衰减曲线（图6c）显示，掺杂样品的荧光寿命延长，表明缺陷态有效抑制了非辐射复合过程。

结论

综上所述，本研究通过简便的溶剂热法成功合成了形貌与光学性能可调的铟掺杂WO_3-x纳米结构。In³⁺浓度是调控形貌演变的关键参数：从0增至20 at.%时，样品形貌由纳米线逐渐转变为纳米片，带隙从3.23 eV窄化至2.73 eV，并在15 at.%掺杂时实现PL强度近10倍的提升。这些结果明确了In掺杂WO_3-x纳米结构中形貌-缺陷-光学性能之间的构效关系，为开发高性能WO₃基光电子器件提供了重要参考。