氧化石墨烯和基于锆的金属有机框架纳米复合材料用于高性能超级电容器电极

《Journal of Energy Storage》：Graphene oxide and zirconium-based metal-organic framework nanocomposites for high-performance supercapacitor electrodes

石墨烯氧化物（GO）负载的Zr-MOF(UiO-66)/GO纳米复合材料通过一水相法制备，GO在材料内部和外部孔隙中同步生长，优化GO负载量（1.5 wt%）时实现比电容2520 F/g（1 A/g），能量密度56 Wh/kg，功率密度200 W/kg，循环稳定性达117%，并成功构建不对称超级电容器。

　　这项研究聚焦于一种基于锆的金属有机框架（Zr-MOF）材料 UiO-66 与氧化石墨烯（GO）的复合结构，用于构建高性能的超级电容器（SC）。研究团队通过一种创新的一步水热法，实现了 GO 在 Zr-MOF（UiO-66）内部和外部孔隙结构中的原位化学聚合，从而制备出一系列 Zr-MOF(UiO-66)/GO_X% 纳米复合材料。其中，X 表示 GO 的负载量百分比，分别为 0.5%、1%、1.5%、2% 和 2.5%。该方法不仅简化了合成流程，还有效避免了额外的化学修饰步骤，同时保证了 GO 的均匀分散和抑制其层间堆叠，从而提升了复合材料的电化学性能。

研究发现，GO 本身具有较高的比电容，达到 754 F/g，而纯 Zr-MOF(UiO-66) 的比电容则为 430.5 F/g。通过调整 GO 的负载量，研究团队观察到了显著的性能提升。其中，当 GO 的负载量为 1.5% 时，复合材料的比电容达到了 2520 F/g，这一数值远高于纯材料的性能。此外，该复合材料在 1 A/g 的电流密度下，其最大比能量密度（E）为 56 Wh/kg，比功率密度（P）为 200 W/kg。这些数据表明，Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料在能量存储和快速充放电方面表现出优异的潜力。

为了进一步验证其性能，研究团队还构建了一种非对称超级电容器（ASC）装置，使用碳黑和 Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料作为正负电极。实验结果显示，ASC 在 1 A/g 的电流密度下，比电容为 94.5 F/g，比能量密度达到 18.9 Wh/kg，比功率密度为 600 W/kg。这些结果不仅证明了 Zr-MOF(UiO-66)/GO 复合材料在超级电容器中的应用价值，还展示了其在实际设备中的可行性。

超级电容器作为现代能量存储技术的重要组成部分，其优势在于高功率密度、低内阻、快速充放电能力以及良好的可回收性。然而，它们的能量密度相对较低，限制了其在某些高能量需求场景中的应用。为了克服这一限制，研究团队提出了一种基于 Zr-MOF(UiO-66) 和 GO 的新型复合材料设计策略。这种设计不仅保留了 Zr-MOF 的高比表面积和良好的化学稳定性，还通过 GO 的引入提升了材料的导电性，从而优化了电荷存储和传输的效率。

GO 作为一种高度氧化的石墨衍生物，其表面富含多种含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基和羰基。这些官能团在复合材料的合成过程中起到了关键作用，它们不仅作为 MOF 晶体在 GO 表面生长的锚点，还促进了电化学反应中的离子扩散和氧化还原活性。此外，GO 的高比表面积和良好的亲水性使其能够有效吸附和存储电荷，从而增强超级电容器的整体性能。通过将 GO 融合到 Zr-MOF 的孔隙结构中，研究团队成功构建了一种具有双重位置（内部和外部）的 GO 分布模式，这在传统 MOF/碳基复合材料中尚未见报道。

研究还发现，GO 在 Zr-MOF 内部孔隙的引入，有助于改善材料的结构稳定性。由于 MOF 的三维网络结构与 GO 的层状结构之间存在较强的共价键结合，这种结合可以有效防止 GO 层之间的堆叠，从而提升复合材料的导电性和电化学活性。相比之下，传统的 MOF/碳基复合材料往往依赖于额外的化学修饰或复杂的合成步骤，这不仅增加了生产成本，还可能影响材料的性能表现。而本研究采用的一步水热法，能够在相对温和的条件下实现 GO 与 Zr-MOF 的高效结合，同时保持材料的结构完整性。

在电化学性能评估方面，研究团队使用了循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）等技术，全面分析了不同 GO 负载量对超级电容器电极性能的影响。实验结果显示，随着 GO 负载量的增加，复合材料的比电容呈现先上升后下降的趋势。这表明，GO 的适量引入可以有效提升电极的电化学活性，但过量的 GO 可能会阻碍离子的传输路径，从而降低整体性能。因此，研究团队通过实验确定了最优的 GO 负载量为 1.5%，这一负载量不仅能够显著提升比电容，还能保持良好的循环稳定性。

在 1000 次充放电循环后，Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料的电容保持率达到了 117%，远高于纯 Zr-MOF(UiO-66) 的 71.8%。这一结果表明，GO 的引入不仅提升了材料的比电容，还显著增强了其循环稳定性，使其在实际应用中更具优势。此外，研究团队还通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对材料的微观结构进行了表征，结果显示 GO 与 Zr-MOF 之间形成了紧密的结合，且 GO 的层状结构被有效抑制，这进一步支持了其在电化学性能上的提升。

在材料表征方面，研究团队利用 X 射线衍射（XRD）技术分析了 GO、纯 Zr-MOF(UiO-66) 以及 Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料的晶体结构。XRD 图谱显示，GO 的特征峰（111）平面在 2θ = 10.84° 处出现，且其 d-间距为 0.8154 nm，这与文献报道的 GO 结构一致。同时，Zr-MOF(UiO-66) 的 XRD 图谱显示出其典型的晶格结构，表明其合成过程的高纯度和稳定性。对于 Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料，XRD 分析结果显示其晶体结构保持良好，同时 GO 的引入并未破坏 Zr-MOF 的原有结构，这为后续的电化学性能优化提供了理论依据。

除了 XRD 分析，研究团队还使用了其他表征手段，如拉曼光谱和氮气吸附-脱附实验，以进一步了解材料的结构和表面特性。拉曼光谱分析显示，GO 的特征峰与 Zr-MOF 的结构特征相结合，表明两者之间形成了稳定的化学键合。氮气吸附-脱附实验则用于测定材料的比表面积和孔隙结构，结果显示，Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料的比表面积和孔隙体积均有所增加，这有助于提升其对离子的吸附能力和电荷存储容量。

此外，研究团队还对材料的元素组成进行了分析，以确认 GO 与 Zr-MOF 之间的结合是否具有化学键合特性。元素分析结果表明，GO 与 Zr-MOF 之间存在显著的化学相互作用，这种相互作用不仅增强了材料的稳定性，还促进了电子的传输和电荷的存储。因此，Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料在电化学性能上的提升可以归因于其独特的结构和化学特性。

在实际应用方面，超级电容器因其高功率密度和快速充放电能力，被认为是未来智能能源系统的重要组成部分。然而，传统超级电容器的比能量密度仍然较低，限制了其在某些高能量需求场景中的应用。因此，研究团队提出了一种基于 Zr-MOF 和 GO 的新型复合材料设计策略，以期在提升比电容的同时，也增强其比能量密度。实验结果表明，这种复合材料不仅在比电容方面表现出色，而且在比能量密度和比功率密度上也取得了显著进展，这使其在未来的能源存储设备中具有广阔的应用前景。

从研究方法来看，该团队采用了一种创新的一步水热法，避免了复杂的多步合成过程，同时实现了 GO 在 Zr-MOF 内部和外部孔隙结构中的均匀分布。这种合成策略不仅提高了材料的制备效率，还降低了生产成本，使其在大规模应用中更具可行性。此外，该方法还避免了额外的化学修饰步骤，从而保持了材料的原始结构和化学特性，这对提升其电化学性能至关重要。

在研究过程中，团队还对材料的结构和性能之间的关系进行了深入探讨。例如，GO 的负载量如何影响电极的比电容和比能量密度，以及如何通过调控 GO 的分布位置来优化材料的电化学行为。这些研究不仅有助于理解 Zr-MOF/GO 复合材料的性能机制，还为未来的设计和优化提供了重要的理论依据。

此外，研究团队还关注了材料的可持续性和环境友好性。由于 Zr-MOF(UiO-66) 具有较高的化学稳定性和可重复利用性，结合 GO 的优良导电性和结构特性，这种复合材料在长期使用和循环过程中表现出良好的性能保持能力。这不仅满足了现代超级电容器对高循环稳定性的需求，还符合当前绿色能源技术的发展趋势。

总的来说，这项研究为 Zr-MOF/GO 复合材料在超级电容器中的应用提供了新的思路和方法。通过在 Zr-MOF 的孔隙结构中引入 GO，研究团队成功构建了一种具有优异电化学性能的纳米复合材料。这种材料不仅在比电容和比能量密度方面表现出色，还在循环稳定性方面具有显著优势。因此，Zr-MOF(UiO-66)/GO_1.5% 复合材料被认为是下一代智能超级电容器的有力候选者，具有广泛的应用前景。未来的研究可以进一步探索这种复合材料在不同应用场景下的性能表现，并尝试优化其合成工艺，以期实现更高效、更环保的超级电容器设计。