氧锚定高熵设计提升富锂层状正极材料阴离子氧化还原可逆性

《Journal of Energy Chemistry》：Oxygen-anchoring high-entropy design boosting anionic redox reversibility in Li-rich layered cathodes

本文提出“氧锚定”高熵设计新范式，通过调控阳离子电负性（>Mn, 1.55）与d-p轨道杂化协同增强过渡金属-氧（TM-O）共价键，显著提升富锂层状氧化物（LRMO）阴离子氧化还原（OR）可逆性。实验与理论计算表明，高熵组分Li1.2Mn0.47Ni0.115Co0.115Cr0.02Cu0.02Nb0.02Mo0.02Ru0.02O2（CCNMR）在苛刻条件（50°C, 1 C）下循环150次容量保持率近100%，为高能量密度锂离子电池正极开发提供新思路。

　　

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Materials

本研究使用材料包括Li₂CO₃（阿拉丁, 99.9%）、Mn_0.67Co_0.16Ni_0.16CO₃前驱体、NaCl（阿拉丁, 99.8%）、KCl（阿拉丁, 99.8%）、纳米级MgO（阿拉丁, 99.9%）、纳米级TiO₂（阿拉丁, 99.9%）、纳米级Al₂O₃（阿拉丁, 99.9%）、纳米级Cr₂O₃（阿拉丁, 99.9%）、纳米级CuO（阿拉丁, 99.9%）、纳米级Nb₂O₅（阿拉丁, 99.9%）、纳米级MoO₃（阿拉丁, 99.9%）、纳米级RuO₂（阿拉丁, 99.9%）、导电碳（Canrd）、聚偏氟乙烯（PVDF, Canrd）与N-甲基吡咯烷酮（阿拉丁, 99.9%）。

Structural characterization

通过熔盐法合成的LRMO及两种高熵正极材料（MTANM和MTCNM）均实现体相与表面元素均匀分布，构型熵S_config>1.5 R。扫描电镜图像显示一次颗粒尺寸为50-500纳米。X射线衍射分析表明材料中同时存在Li₂MnO₃（C2/m）与层状LiMO₂（R3m）相，（006）/（012）与（018）/（110）衍射峰清晰分裂。

Conclusions

基于富锂锰基氧化物的高熵MATNM与MTCNM正极表现出显著增强的性能。在MTCNM中用高电负性Cu²⁺取代低电负性Al³⁺后，体系通过引入π型Cu-O d-p杂化增强TM-O共价性，稳定O 2p态，提升氧键旋转能垒，从而稳定氧晶格、降低各向异性应变，共同改善锂离子脱嵌过程中的阴离子氧化还原可逆性。