非晶态CaMn2O4后尖晶石正极材料在水系介质中钙镁离子嵌入脱出行为的比较研究及其对多价离子电池设计的启示

《Journal of Magnesium and Alloys》：Comparison of the insertion-extraction of Ca and Mg ions in amorphous CaMn 2O 4 post-spinel-based cathodes in aqueous media

本研究针对多价离子电池因高价态离子高电荷密度导致的宿主结构不稳定、容量衰减快及库仑效率低等问题，以低结晶度CaMn2O4 (CMO)为正极材料，系统比较了其在水系Ca(NO3)2和Mg(NO3)2电解质中Ca2+与Mg2+的嵌入/脱出行为。结果表明，Mg2+因更高的扩散系数（~10-10 cm2 s-1）及质子/水分子共嵌入效应，表现出更优的动力学性能与循环稳定性（50圈后容量93 mAh g-1），为设计高效稳定的多价离子电池正极材料提供了新策略。

　　

随着全球能源转型的加速，开发高效、安全且可持续的储能技术已成为科学研究的前沿焦点。锂离子电池（LIBs）虽占据主导地位，但锂资源的稀缺性、地理分布不均以及技术瓶颈促使人们将目光投向多价离子电池体系。镁（Mg）和钙（Ca）等金属元素在地壳中储量丰富，且镁负极具有高于锂的体积容量（Mg: 3833 mAh cm^-3, Li: 2062 mAh cm^-3），使得镁电池和钙电池在大规模储能应用中展现出巨大潜力。然而，多价离子（如Mg²⁺和Ca²⁺）的高电荷密度导致其在正极材料中嵌入时会引起强烈的结构破坏，进而引发快速的容量衰减和较差的循环可逆性，这严重制约了多价离子电池的商业化进程。因此，开发能够稳定、高效地嵌入/脱出多价离子的新型正极材料是当前该领域面临的核心挑战。

为解决上述问题，来自西班牙阿利坎特大学的研究团队Carmen Miralles、Teresa Lana-Villarreal和Roberto Gómez在《Journal of Magnesium and Alloys》上发表了一项创新性研究。他们独辟蹊径，提出了一种材料设计策略：制备一种含有比待嵌入离子（如Mg²⁺）更大尺寸阳离子（如Ca²⁺）的低结晶度（接近非晶态）正极材料，以期利用其结构柔性更好地容纳离子嵌入/脱出过程中的体积变化，维持结构完整性。研究人员选择具有后尖晶石结构的Marokite（CaMn₂O₄, CMO）作为研究对象，因其结构中存在可供离子扩散的通道，且锰元素环境友好、储量丰富。他们系统比较了低结晶度CMO材料在水系镁电解质（1.0 M Mg(NO₃)₂）和钙电解质（1.0 M Ca(NO₃)₂）中的电化学性能、结构演化和离子传输动力学，旨在深入理解不同尺寸多价离子的嵌入/脱出机制，并为高性能多价离子电池正极材料的理性设计提供指导。

本研究综合运用了多种关键技术方法。材料合成采用Pechini溶胶-凝胶法获得低结晶度CMO。材料表征涉及X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）以及扫描/透射电子显微镜（FE-SEM/TEM）以分析其结构、组成、化学状态和形貌。电化学测试包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试以及恒电流间歇滴定技术（GITT），用于评估电极的电化学性能、容量和离子扩散系数。此外，还利用原位拉曼光谱电化学技术实时监测了电化学循环过程中材料的结构演变。

3. 结果

材料表征

通过溶胶-凝胶法合成的CMO材料呈现低结晶度（XRD谱图无明显尖锐衍射峰）和纳米尺度的颗粒尺寸（约12 nm）。拉曼光谱确认其为准非晶态的Marokite结构，并含有少量Mn₃O₄杂质。ICP-OES分析显示材料的Mn/Ca摩尔比为1.9 ± 0.2，接近化学计量比CaMn₂O₄，表明成功合成了化学计量接近CaMn_1.9O_4±δ的准非晶态后尖晶石材料。

电化学行为与离子嵌入/脱出分析

CV测试结合Dunn分析法表明，在低扫描速率（1 mV s^-1）下，Ca²⁺和Mg²⁺在CMO中的嵌入/脱出过程主要为扩散控制。ICP-OES和XPS分析证实了Ca²⁺和Mg²⁺在CMO中的可逆嵌入/脱出。关键发现是，Mg²⁺的嵌入/脱出效率显著高于Ca²⁺。在镁电解质中循环后，CMO近表面区域的Ca几乎完全被提取，而体相仍保留部分Ca；Mg/Mn比值在还原态和氧化态电极间的差异（0.55）远大于Ca/Mn比值在钙电解质中的差异（0.16）。O 1s XPS谱图进一步揭示，在镁电解质中，还原态CMO的Mn-OH信号显著增强，表明存在质子/水分子的共嵌入，而这在钙电解质中不明显。这归因于Mg²⁺更高的水合焓和与水分子的更强结合能。

结构演化与形貌变化

原位拉曼光谱电化学研究表明，CMO在电化学循环过程中发生了不可逆的结构演变。在钙和镁电解质中，氧化态的CMO均逐渐转变为水钠锰矿（Birnessite）型结构。FE-SEM观察发现，循环后CMO的颗粒形貌从初始的不规则形状转变为层状结构。值得注意的是，在镁电解质中形成的层状颗粒尺寸更小，而在钙电解质中形成的片层尺寸更大且更不规则。这种结构演变和形貌变化可能与Mn的溶解-再沉积过程以及水分子共嵌入有关。

电化学性能与离子扩散动力学

恒电流充放电测试表明，CMO在镁电解质中表现出比在钙电解质中更好的电化学性能，包括更高的库仑效率（0.5 mA下98% vs 91%）、更高的容量保持率（0.5 mA下50圈后容量93 mAh g^-1 vs 46 mAh g^-1）以及更优的循环稳定性（150圈后容量保持78%）。GITT测试计算的离子扩散系数显示，Mg²⁺的扩散系数（D_Mg2+，最高约1.4×10^-10 cm² s^-1）普遍高于Ca²⁺的扩散系数（D_Ca2+，最高约1.3×10^-11 cm² s^-1），这直接解释了Mg²⁺更优的动力学性能。

4. 讨论与结论

本研究通过系统比较低结晶度CaMn₂O₄正极材料在水系钙、镁电解质中的行为，得出以下主要结论和重要意义：

首先，研究证实了“制备含有比待嵌入离子更大尺寸阳离子的低结晶度正极材料”这一策略的有效性。CMO中较大的Ca²⁺被部分提取后留下的空位，为尺寸较小的Mg²⁺提供了更有利的扩散路径，从而使其表现出比Ca²⁺更快的扩散动力学和更优的电化学性能。

其次，研究揭示了电解质阳离子性质对嵌入机制和材料稳定性的深刻影响。Mg²⁺因其较高的电荷密度和与水分子的强相互作用，在水系电解质中更容易发生质子/水分子的共嵌入。这种共嵌入现象不仅有助于屏蔽Mg²⁺的高极化能力，降低对宿主结构的破坏，还可能通过改变离子传输机制来提升动力学性能。相比之下，Ca²⁺的嵌入过程则较少伴随明显的共嵌入，导致其动力学缓慢且对结构扰动更大。

第三，研究明确了CMO材料在水系多价离子电池应用中的演变路径。电化学循环诱导CMO不可逆地转变为水钠锰矿型层状结构，并伴随颗粒形貌向层状转变。在镁电解质中形成更细小层状结构的趋势，进一步缩短了离子扩散路径，有利于性能提升。然而，锰溶解仍是导致容量衰减的一个重要因素，特别是在低电流密度下更为明显。

综上所述，这项研究不仅证明低结晶度CaMn₂O₄是水系镁离子电池一种有前景的正极材料，其性能与已报道的其他锰氧化物基正极材料相当，更重要的是，它从机理层面深化了对不同尺寸多价离子嵌入/脱出行为的理解。研究所揭示的“大尺寸阳离子预留空位”策略以及“共嵌入效应”对动力学和稳定性的积极作用，为未来设计适用于镁、锌乃至其他多价离子体系的高性能、稳定正极材料提供了重要的理论依据和实践指导。尽管水系电池在电压窗口等方面存在挑战，但其在安全性、成本和环境友好性方面的优势，使其在特定储能应用场景中具有广阔的发展前景。