通过掺入双金属硼酸盐磁性纳米粒子增强电纺PVDF支架的磁热疗能力

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Enhanced magnetic hyperthermia ability of electrospun PVDF scaffolds by incorporation of bimetallic borates magnetic nanoparticles

本研究发现通过调控硼含量可显著提升双金属硼酸盐磁性纳米粒子（BMB MNPs）的磁热疗（MHT）性能。将高硼含量BMB-H MNPs（1 Wt%）掺入电纺聚偏氟乙烯（PVDF）支架后，不仅将PVDF的β电活性相分数提升至0.883，还实现了0.1596 emu·g?1的最高饱和磁化强度（Ms），其比吸收率（SAR）和固有损耗功率（ILP）分别达到1.26 W·g?1和0.268 nHm2·kg?1，展现出优异的MHT应用前景。

　　

亮点

支架的合成

通过静电纺丝和后煅烧（ESPC）方法合成了具有不同硼含量的双金属硼酸盐磁性纳米粒子（BMB MNPs）。简而言之，通过将0.3 mmol硝酸镍（Ni(NO₃)₃·6H₂O）、0.3 mmol硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）和0.25 mmol硼酸（H₃BO₃）前驱体溶解在3.5 mL乙醇中制备第一种溶液。将0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到上述溶液中以制备静电纺丝溶液。通过将H₃BO₃的摩尔量加倍（0.5 mmol）和三倍（0.75 mmol）来调节硼含量，以获得中硼（M）和高硼（H）含量的BMB MNPs。使用上述溶液，在18 kV的电压、15 cm的针尖到收集器距离以及0.5 mL/h的流速下进行静电纺丝过程。将收集到的纳米纤维毡在800°C下煅烧3小时，以获得BMB MNPs。为了制备PVDF-BMB支架，将1 Wt%的每种BMB MNPs（L、M、H）分散在8 mL DMF中并超声处理30分钟。然后，将1.2 g PVDF添加到该混合物中并在60°C下搅拌3小时。最后，使用上述参数进行静电纺丝过程（电压：18 kV，距离：15 cm，流速：0.8 mL/h）。

支架的合成

基于图1（a）中所示的化学组成，提供了具有不同硼含量的BMB MNPs。如图1（b）所示，BMB MNPs的XRD图谱表明，BMB-L MNPs由氧化物（NiO和Ni₂AlO₄）、氢氧化物（Ni(OH)₂）和少量BMB（Ni₂Al(BO₃)O₂）组分组成。通过将硼含量加倍，产物由两种BMB Ni₂AlBO₅和Ni₂Al(BO₃)O₂组成。根据ICDD标准卡片01-070-5186和00-052-0163，这些BMB具有相同的正交晶系。通过将硼含量增加三倍（BMB-H），Ni₂AlBO₅和Ni₂Al(BO₃)O₂相的强度增加，表明形成了更结晶的BMB结构。BMB MNPs的FTIR光谱（图1（c））在约700 cm^?1和1400 cm^?1处显示出与B-O键振动相关的吸收带，证实了硼酸盐基团的存在。BMB-H MNPs的这些带的强度高于其他样品。BMB MNPs的SEM图像（图1（d-f））显示，所有样品均由纳米颗粒组成，这些纳米颗粒在煅烧后形成了多孔聚集体。BMB-H MNPs的粒径约为52 ± 11 nm。

纯PVDF和PVDF-BMB复合支架的SEM图像如图2（a-d）所示。所有样品均显示出连续且无珠子的纤维形态。纯PVDF纤维的平均直径为521 ± 19 nm。掺入BMB MNPs后，纤维直径增加；PVDF-BMB-L、PVDF-BMB-M和PVDF-BMB-H的平均直径分别为586 ± 22 nm、602 ± 26 nm和640 ± 24 nm。直径的增加归因于BMB MNPs的掺入增加了纺丝溶液的电导率。此外，在PVDF-BMB-H支架的纤维中观察到更均匀的BMB MNPs分布（图2（d））。这可能是由于BMB-H MNPs具有更高的zeta电位（+28.5 mV），导致在PVDF基质中更好的分散性。

PVDF及其复合支架的XRD图谱如图3（a）所示。纯PVDF纤维在2θ = 18.4°、20.1°和26.7°处显示出衍射峰，分别对应于α相的（020）、（110）和（021）晶面。在PVDF-BMB复合支架中，除了α相峰外，在2θ = 20.1°处出现了归属于β相（110）/（200）晶面的强峰。通过使用以下公式比较α相（2θ = 18.4°）和β相（2θ = 20.1°）衍射峰的强度，计算了β相的含量（F(β)）：F(β) = I_β / (I_α + I_β)，其中I_α和I_β分别是α相和β相衍射峰的强度。结果总结在表1中。PVDF-BMB-H支架的F(β)值最高，为0.883。β相含量的增加可归因于BMB MNPs与PVDF链之间的静电相互作用，促进了全反式构象。

PVDF和PVDF-BMB支架的FTIR光谱如图3（b）所示。在763 cm^?1和795 cm^?1处的吸收带对应于PVDF的α相。在840 cm^?1和1276 cm^?1处的吸收带是β相的特征峰。β相含量也可以通过FTIR光谱使用以下公式计算：F(β) = A_β / (1.26A_α + A_β)，其中A_α和A_β分别是α相（763 cm^?1）和β相（840 cm^?1）吸收带的面积。FTIR分析结果（表1）与XRD结果一致，表明掺入BMB-H MNPs后β相含量最高。

室温下测量的BMB MNPs和PVDF-BMB支架的磁滞回线如图4（a，b）所示。所有样品均表现出典型的超顺磁行为。BMB MNPs的磁性能总结在表2中。BMB-H MNPs显示出最高的饱和磁化强度（M_s）值，为0.1596 emu·g^?1。PVDF-BMB支架的M_s值低于相应的BMB MNPs，这是由于PVDF聚合物的稀释效应。然而，PVDF-BMB-H支架在PVDF-BMB支架中显示出最高的M_s值（0.1382 emu·g^?1）。BMB MNPs和PVDF-BMB支架的磁热疗（MHT）性能通过比吸收率（SAR）和固有损耗功率（ILP）值进行评估，结果总结在表2中。PVDF-BMB-H支架显示出最高的SAR值（1.26 W·g^?1）和ILP值（0.268 nHm²·kg^?1）。高热生成能力归因于高M_s值和PVDF纤维提供的良好热传导路径。

通过测量在不同时间间隔（0-10分钟）暴露于交变磁场（AMF）期间 scaffolds 的温度变化来评估 scaffolds 的加热性能（图4（c））。PVDF-BMB-H scaffold 显示出最快的升温速率，在10分钟内达到50.5°C的最高温度。纯PVDF scaffold 的温度略有升高（从25°C到29.5°C），这归因于PVDF的介电损耗。PVDF-BMB scaffolds 的热导率通过热导率分析仪测量（图4（d））。PVDF-BMB-H scaffold 的热导率最高（0.187 W·m^?1·K^?1），这归因于高β相含量，它通过PVDF链提供了声子传输的路径。

结论

PVDF-BMB支架通过静电纺丝方法成功合成。对于BMB-H MNPs，观察到更均匀的BMB MNPs分布。将BMB-H MNPs掺入PVDF纤维导致纤维直径增加至640 ± 24 nm。同时，它使得PVDF纤维的β相分数增强至0.883。BMB-H MNPs获得了0.1596 emu·g^?1的M_s。由于最高的M_s值和β相分数，产生了最高的热生成和热导率，导致PVDF-BMB-H支架在MHT应用中具有最高的性能。