稀浓度稀土元素调控镁合金Hall-Petch关系的机理研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Dilute rare earth element mediated Hall-Petch relation of Mg alloys

本研究针对传统镁合金因强基面织构导致的力学性能各向异性问题，系统探讨了极低浓度（~0.1 at.%）稀土元素（Y, Gd, Ce）对镁合金Hall-Petch关系的影响。研究发现，在横向压缩条件下，不同稀土元素的添加均能有效弱化织构，但所得Hall-Petch斜率（k值）与纯镁相近（~200-270 MPa·μm1/2）。通过分析变形模式转移的激活应力差（Δstress）和等效应变相容因子（m′），揭示了织构诱导的以基面滑移和{10-12}孪生为主的协同变形是导致k值相似的关键机制。该工作表明低成本的Mg-Ce合金在轻量化应用中可替代昂贵的Mg-Y/Gd合金，具有重要工程意义。

　　

镁合金，作为目前工程应用中最轻的金属结构材料，因其高比强度、优异的阻尼性能和生物相容性，在汽车、航空航天及生物医疗领域展现出巨大的应用潜力。然而，其广泛的商业化应用却受到两大固有短板的严重制约：室温下的绝对强度低和塑性差。这背后的根源主要在于镁具有密排六方晶体结构，其非基面滑移系难以启动，以及在其加工制品中通常形成的强基面织构，导致力学性能呈现出强烈的各向异性。

为了突破这些性能瓶颈，晶粒细化被证明是同时提高镁合金强度和塑性的有效手段之一，其理论基础便是经典的Hall-Petch关系。该关系表明，材料的屈服强度随晶粒尺寸（d）的减小而增加，关系式为σ_y = σ₀ + kd^-1/2，其中k被称为Hall-Petch斜率，它量化了晶界作为位错或孪晶运动障碍的强度。有趣的是，在镁合金中，k值并非一个固定常数，它强烈依赖于材料的织构和主导的变形机制。例如，当变形以容易启动的基面滑移为主时，k值较低；而当以需要更高临界分切应力的棱柱面滑移或锥面滑移为主时，k值会显著升高。

近年来，添加稀土元素成为改善镁合金性能的一种重要策略。稀土元素，如钇、钆、铈等，能够有效弱化镁合金中强烈的基面织构，形成所谓的“稀土织构”，从而促进非基面滑移的启动，提高材料的成形性和塑性。此外，稀土元素还能通过溶质拖拽和齐纳钉扎效应来细化晶粒。以往的研究多关注于较高含量的稀土添加（如百分之几原子分数）或含有其他溶质元素（如锌）的Mg-RE合金对Hall-Petch关系的影响。然而，对于极低浓度（例如~0.1 at.%）的不同稀土元素本身如何影响镁合金的Hall-Petch关系，特别是其内在机理，尚缺乏系统的研究。厘清这一问题，对于在保证性能的同时，选择更具成本效益的合金化方案以推动镁合金的轻量化应用至关重要。

为此，发表在《Journal of Materials Research and Technology》上的这项研究，聚焦于回答一个核心问题：在相同的极低 nominal 溶质含量（约0.1 at.%）下，不同的稀土元素（Y, Gd, Ce）的添加，是否会显著改变镁板材在特定加载方向（横向，TD）下的Hall-Petch关系？为了回答这个问题，研究人员开展了一系列精细的实验和理论分析。

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：首先，通过热轧和后续不同的退火工艺制备了纯镁、Mg-Y、Mg-Gd和Mg-Ce四种板材，并获得了具有不同平均晶粒尺寸的系列样品。其次，利用电子背散射衍射技术对退火后样品的微观结构和织构进行了详细表征。第三，在室温下对所有这些样品进行了沿板材横向（TD）的压缩力学性能测试，以获取屈服强度并建立Hall-Petch关系。第四，通过预压缩实验，结合EBSD和X射线衍射技术，分析了变形早期的孪生行为和各类型位错（基面、棱柱面、锥面）的密度演化，以确定主导的变形模式。最后，基于晶体塑性理论，计算了相邻晶粒之间不同变形模式（如基面滑移-基面滑移、基面滑移-{10-12}孪生等）转移时的激活应力差（Δstress）和等效应变相容因子（m′），从机理上解释了实验观察到的现象。

3.1. 微观结构和织构

研究结果显示，所有经过退火的板材均完成了再结晶。与纯镁板材（Mg Plate）相比，即使只添加了0.1 at.%的稀土元素（Y, Gd, Ce），也足以显著改变其织构。纯镁板材的基极主要集中在椭球状区域，而从法向（ND）到轧向（RD）的倾斜角较大，表明c轴在轧面内分布不均匀。而三种稀土镁板材（Mg-Y, Mg-Gd, Mg-Ce）则表现出相似的织构特征，其基极围绕ND呈环状分布，织构更加随机化。定量分析表明，稀土镁板材的测量倾斜角和最大倾斜角均远大于纯镁板材。这说明极低浓度的稀土添加就能有效弱化基面织构，且Ce元素的效果与Y和Gd相当。

3.2. 力学性能和Hall-Petch参数

沿TD方向的压缩真应力-真应变曲线均呈现典型的S形，这是{10-12}孪生主导变形的特征。随着晶粒尺寸的减小，所有合金的屈服强度均显著提高，而稀土元素的添加对强化效果的直接影响较小，但有助于略微提高断裂延伸率。最关键的发现在于Hall-Petch关系的分析：纯镁、Mg-Y、Mg-Gd和Mg-Ce板材的Hall-Petch斜率k值非常接近，分别为235.2, 266.4, 196.2和239.0 MPa·μm^1/2。同时，摩擦应力σ₀值也相似。这表明，在0.1 at.%的极低浓度下，稀土元素的种类对镁板材的晶界强化贡献（即k值）影响甚微。计算也证实，在此浓度下，固溶强化对屈服强度的贡献不足6 MPa，远小于晶界强化的贡献，因此可以忽略。

4. 讨论

为了深入理解为何织构差异显著的纯镁和稀土镁板材却具有相似的k值，研究人员进行了深入的机理分析。通过 Schmid 因子计算和变形后的微观结构观察，确认在沿TD压缩的初始屈服阶段，所有板材的主导变形模式均为基面滑移和{10-12}孪生。位错密度分析进一步表明，在预压缩变形后，基面位错的密度最高，而棱柱面位错非常稀少。

基于此，研究重点考察了相邻晶粒间可能发生的四种变形模式转移：基面滑移-基面滑移（B-B）、基面滑移-{10-12}孪生（B-T）、{10-12}孪生-基面滑移（T-B）以及{10-12}孪生-{10-12}孪生（T-T）。计算了每种转移对应的激活应力差（Δstress，反映变形传递的难易程度，Δstress越大越难传递）和等效应变相容因子（m′，反映变形协调能力，m′越高协调性越好）。

结果表明，尽管稀土镁板材的织构更随机，导致其Δstress的分布范围略宽于纯镁板材，但绝大多数Δstress值仍集中在0-10 MPa的区间内，与纯镁板材的典型值相似。同时，虽然纯镁板材的等效应变相容因子m′略高于稀土镁板材，但所有板材的m′值主要分布在0.4至1.0的范围内，整体协调能力处于相近水平。此外，对于主导变形模式（基面滑移和{10-12}孪生），它们的临界分切应力（CRSS）与 Schmid 因子的比值（即激活应力）在不同合金间也相近。

因此，尽管稀土元素的添加改变了织构，使得晶粒取向分布更随机，但在沿TD压缩这一特定条件下，它并没有从根本上改变主导变形模式的种类（仍是基面滑移和{10-12}孪生）以及这些模式在晶界处转移的整体难度和协调性。织构作为主要媒介，其变化被主导变形模式的相似性以及由此决定的晶界处应力应变传递特性所“补偿”，最终导致了相似的Hall-Petch斜率k值。同样，σ₀的相似性也源于主导变形模式的CRSS和 Schmid 因子的相似性。

5. 结论

本研究系统探讨了极低浓度（~0.1 at.%）稀土元素Y, Gd, Ce对镁合金Hall-Petch关系的影响。主要结论如下：

1. 1.
   在沿板材横向（TD）压缩条件下，添加0.1 at.%的Y, Gd, Ce稀土元素虽能有效弱化镁合金的基面织构，使其取向分布更随机，但并未显著改变其Hall-Petch斜率k值。Mg, Mg-Y, Mg-Gd, Mg-Ce板材的k值相近（~200-270 MPa·μm^1/2）。
2. 2.
   机理分析表明，在此加载条件下，所有合金均以基面滑移和{10-12}孪生为主要变形模式。相邻晶粒间多种变形模式转移（B-B, B-T, T-B, T-T）的激活应力差（Δstress）和等效应变相容因子（m′）在纯镁和稀土镁板材间相似，这是导致k值相似的根本原因。
3. 3.
   极低浓度下，稀土元素的种类对Hall-Petch关系中的晶界强化贡献影响不大。
4. 4.
   该研究的重要意义在于，从变形物理机制层面阐明了特定条件下织构变化不必然导致Hall-Petch关系改变的内在原因。同时，它强有力地支持了低成本的Mg-Ce合金可以作为Mg-Y/Gd合金在经济性轻量化应用中的一种有效替代方案，因为它们能提供相当的织构控制能力和变形相容性，从而确保构件在复杂载荷下的性能均匀性和结构完整性。这对于推动镁合金在成本敏感的汽车、航空航天等领域的规模化应用具有重要的指导价值。