锰元素调控可降解Zn-xMn合金的微观结构与性能演变机制研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure, mechanical properties, and degradation behavior of biodegradable Zn- xMn alloys

针对纯锌力学性能不足的问题，研究人员通过搅拌铸造法制备了Zn-xMn（x=0.2-1 wt.%）合金，发现Mn的添加可细化晶粒并形成硬质MnZn13相，使Zn-1Mn合金的硬度、极限抗拉强度（UTS）和压缩屈服强度（CYS）分别提升至纯锌的9.24倍、5.02倍和3.63倍。体外降解实验表明MnZn13相会促进电偶腐蚀，加速降解速率，但降解60天后合金力学性能仍接近皮质骨水平，为可降解锌基植入材料开发提供重要参考。

　　

随着人口老龄化加剧和运动损伤增多，骨科植入材料需求日益增长。传统金属植入物如不锈钢、钛合金存在不可降解、需二次手术取出等问题，而可降解金属材料（Biodegradable Metallic Materials, BMs）的出现为患者带来新希望。这类材料能在体内逐渐降解并被人体吸收，避免二次手术痛苦，降低医疗成本。然而，现有可降解金属材料仍面临诸多挑战：铁基材料降解过慢，降解产物难以吸收；镁基材料降解过快，力学完整性过早丧失，且降解产生的氢气可能阻碍组织愈合。锌作为一种人体必需微量元素，其标准电极电位（-0.76 V）介于铁和镁之间，降解速率更匹配组织愈合过程，且锌离子已被证明能促进成骨细胞矿化、抑制破骨细胞活性，具备良好的生物相容性。但纯锌力学性能较差，无法满足植入物要求，亟需通过合金化改善其性能。

为突破纯锌力学性能瓶颈，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院的研究团队在《Journal of Materials Research and Technology》发表题为《Microstructure, mechanical properties, and degradation behavior of biodegradable Zn-xMn alloys》的研究论文，系统探讨了锰（Mn）元素对锌合金微观结构、力学性能和降解行为的影响。研究人员采用搅拌铸造法（stir casting method）制备了不同锰含量（0.2-1 wt.%）的Zn-xMn合金，通过光学显微镜、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等技术表征微观结构，并开展硬度、拉伸/压缩测试、摩擦磨损实验、电化学测试和体外浸泡实验，全面评估其性能。

3.1 微观结构

研究发现，锰的添加显著细化晶粒，纯锌平均晶粒尺寸为1386.2 μm，而Zn-0.2Mn合金降至336.7 μm。当锰含量≥0.6 wt.%时，合金中形成MnZn₁₃第二相，其分布形态随锰含量增加由颗粒状逐渐转变为平行胞状结构。EBSD分析证实胞状结构属于同一晶粒取向。XRD和EDS结果进一步验证MnZn₁₃相的形成，且η-Zn基体中锰的过饱和固溶度随锰含量增加而升高。

3.2 力学性能

力学测试表明，锰的添加显著提升合金强度。Zn-1Mn合金的硬度（73.76 HV）、极限抗拉强度（153.64 MPa）和压缩屈服强度（160.39 MPa）分别为纯锌的1.92倍、6.02倍和4.63倍。伸长率随锰含量增加先升后降，Zn-0.6Mn合金达最大值4.83%。磨损实验显示MnZn₁₃相有效改善耐磨性，Zn-1Mn合金摩擦系数最低（0.0738），磨损量最小。浸泡60天后，Zn-1Mn合金的力学性能仍接近皮质骨水平（UTS 142.91 MPa，伸长率2.06%），表明其具备临床应用的潜力。

3.3 降解性能

电化学和浸泡实验均表明，锰含量增加会加速合金降解。Zn-1Mn合金腐蚀速率最高（0.3864 mm/年），降解产物主要为Zn(OH)₂、ZnO、Zn₃(PO₄)₂·4H₂O和Ca₃(PO₄)₂。开尔文探针力显微镜（KPFM）显示MnZn₁₃相电势比η-Zn基质高21.8 mV，形成电偶腐蚀加速基体降解。降解模型分析指出，Cl^-会破坏腐蚀产物层，而磷酸盐沉积可暂时延缓腐蚀进程。

本研究通过多尺度表征与性能测试，明确锰元素在锌合金中的固溶强化、细晶强化和第二相强化机制，揭示MnZn₁₃相对降解行为的调控作用。Zn-xMn合金在强度、耐磨性和降解速率间的平衡性优势，为其在骨科植入领域的应用奠定理论基础。未来需进一步开展体内实验验证其生物安全性，并优化锰含量以匹配特定临床场景的需求。