短程有序调控非晶高熵合金力学性能与变形机制的原子模拟研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Atomistic simulation of short-range ordering on the mechanical behavior and deformation mechanism of amorphous high-entropy alloys

本研究针对非晶高熵合金(HEAs)中短程有序(SRO)结构对其力学性能影响机制不明确的问题，采用分子动力学/蒙特卡洛(MD/MC)模拟方法系统研究了SRO结构对非晶CoCrFeMnNi HEAs变形行为的影响。研究发现SRO结构通过促进致密团簇形成提高合金强度，但抑制剪切转变区(STZ)分散分布导致塑性下降，为基于SRO调控的非晶HEAs微观结构设计提供了理论依据。

　　

在材料科学领域，高熵合金(HEAs)作为一种由五种或以上主元以近等原子比构成的新型合金体系，因其独特的化学复杂性和简单的固溶体结构而备受关注。特别是首个报道的等原子比CoCrFeMnNi HEAs，其面心立方(FCC)结构赋予其优异的力学性能，被认为是极具应用前景的高熵合金体系之一。然而，材料领域长期存在强度与塑性相互制约的难题，FCC结构的CoCrFeMnNi HEAs也不例外，如何同时提高HEAs的强度和塑性仍是亟待解决的关键问题。

近年来研究发现，高熵合金中的原子分布并非完全随机，特定组分在凝固过程中倾向于形成局部化学短程有序(SRO)结构，这种微观结构特征对HEAs的力学性能和变形行为具有重要影响。与此同时，非晶合金（又称金属玻璃）因其优异的力学、物理和化学性能而受到广泛关注。研究表明SRO结构在金属玻璃中普遍存在，并显著影响其力学性能。非晶高熵合金结合了金属玻璃和高熵合金的特性，通过完全抑制长程有序结构形成以SRO为主导的玻璃体系，为突破强度-塑性倒置关系提供了新的可能性。

然而，关于SRO结构如何调控非晶体系中剪切带萌生和原子重排等微观机制，目前仍是研究难点。特别是在非晶高熵合金中，SRO结构的演化及其与力学性能的关联性研究尚属空白。由于实验手段在准确表征HEAs中SRO动态演化行为方面存在显著困难，计算模拟方法在此领域展现出独特优势。

在这项发表于《Journal of Materials Research and Technology》的研究中，研究人员采用混合分子动力学/蒙特卡洛(MD/MC)模拟方法，系统研究了SRO结构对非晶CoCrFeMnNi HEAs力学性能和塑性变形行为的影响。研究旨在揭示SRO程度对非晶高熵合金变形机制的关键调控作用，为高性能非晶高熵合金的设计和制备提供理论指导。

研究方法主要包括三个关键技术环节：首先通过传统熔融-淬火工艺制备非晶高熵合金模型，采用1×10¹³ K/s的冷却速率从2300K快速冷却至50K获得玻璃态结构；其次利用MD/MC混合模拟方法构建具有不同SRO程度的结构模型，通过Metropolis接受准则控制原子交换过程；最后采用Warren-Cowley参数(WCP)定量表征SRO程度，并结合局部原子剪切不变量和Voronoi团簇分析手段，系统研究SRO结构对力学性能和变形机制的影响。

3.1 非晶高熵合金的形成

研究通过监测凝固过程中势能随温度的变化曲线，发现CoCrFeMnNi高熵合金在950K附近出现明显转折点，该温度被确定为玻璃转变温度。径向分布函数(RDF)分析显示，在冷却过程中出现宽化的衰减峰，且随着温度降低，第一峰变得更为尖锐，表明非晶合金中出现了SRO结构。当系统冷却至950K后，RDF的第二峰分裂为两个子峰，这是金属玻璃形成的重要标志。

3.2 SRO结构对非晶高熵合金力学性能的影响

应力-应变曲线分析表明，SRO结构的引入显著提高了非晶高熵合金的杨氏模量和峰值应力。具体而言，无SRO结构的RSS_HEAs模型的屈服应变和屈服应力分别为0.06和3.06GPa，而具有SRO结构的SRO_HEAs模型相应值分别为0.07和5.73GPa。然而，SRO结构也导致合金塑性下降，Δσ值从RSS_HEAs的0.6GPa增加至SRO_HEAs的2.8GPa。

通过局部原子剪切不变量分析发现，RSS_HEAs在塑性变形阶段表现出近乎均匀的塑性流动，即使应变达到15%也未出现过度应变局部化的剪切带特征。相反，大量剪切转变区(STZs)几乎均匀分布在整个非晶合金中，承载着均匀塑性变形。而SRO_HEAs则表现出更集中的应变分布和更少的分散亮区，随着应变增加，STZs逐渐增多并相互合并，形成交叉剪切带，导致应力突然下降。

3.3 SRO程度对非晶高熵合金结构和力学行为的影响

研究构建了五种具有不同SRO程度的模型（Co-Fe的WCP值分别为-0.2、-0.33、-0.46、-0.6和-0.74），系统分析了SRO程度对力学行为的影响。结果表明，随着SRO程度增加，非晶高熵合金的屈服应力和弹性阶段斜率（杨氏模量）逐渐提高，但塑性逐渐恶化。当SRO程度较低时（WCP = -0.20和-0.33），合金表现出近乎完美的塑性变形，STZs均匀分散在整个合金中；而当SRO程度较高时（WCP = -0.60和-0.74），塑性变形模式转变为由两条主剪切带主导的滑移。

平均原子势能分析显示，随着SRO程度增加，合金在应变为0时的初始势能降低，表明非晶高熵合金的稳定性逐渐改善。STZ原子分数分析进一步证实，对于中等SRO程度的合金，Fs值随应变持续上升并最终超过0.5的临界阈值，表明塑性变形保持均匀性；而高SRO程度的合金中，Fs稳定在较低平台，确认变形主要由局部剪切带主导。

Voronoi团簇分析表明，随着SRO程度增加，(0 1 10 2)和(0 0 12 0)两种典型团簇的含量增加，这些具有五重对称性的致密团簇具有显著的结构稳定性，为原子重排设置了高能垒，从而降低了局部剪切敏感性，减少了潜在的STZ形核位点。

3.4 温度对非晶高熵合金力学性能的影响

温度效应研究表明，RSS_HEAs和SRO_HEAs的屈服应力和杨氏模量均随温度升高而降低。然而，SRO_HEAs在所有模拟温度下均表现出更高的屈服应力，且温度变化未改变其变形机制。在1K、300K和600K三个温度下，SRO结构使屈服应力分别提高了约27.06%、84.56%和160.81%，表明SRO结构的强化效应随温度升高呈逐渐增强趋势。

研究结论表明，SRO结构在非晶高熵合金中扮演着双重角色：一方面抑制STZ形核，提高合金强度；另一方面促进主剪切带形成，降低合金塑性。随着SRO程度增加，非晶高熵合金的屈服应力逐渐提高，塑性变形机制从均匀塑性变形向剪切带主导的塑性变形转变。临界的是，中等SRO程度可为性能优化提供可行途径，在实现显著强化的同时仍保留相当的均匀塑性变形能力。

这项研究深入揭示了SRO程度与非晶高熵合金中自由体积和Voronoi团簇之间的关联性，为理解SRO结构调控力学性能的微观机制提供了重要见解。具有明显软硬区结构的SRO_HEAs能有效抑制原子热运动，即使高温条件下仍能保持较高屈服应力。研究结果为实现高强度高塑性非晶高熵合金的性能优化提供了新思路，即通过将传统引入孔洞等缺陷改善非晶合金塑性的方法与SRO结构强化效应相结合，有望获得理想的力学性能组合。