《Journal of Membrane Science》：Application of ion-solvating membranes regulated by Co2+ coordination in alkaline water electrolysis (AWE) for hydrogen production
编辑推荐：
离子溶剂膜通过Co2?配位NPBI制备Turing结构表面，提升碱水电解槽电导率至236.1 mS/cm（6M KOH），功率密度2.5 A/cm2且无需铂族金属催化剂，长期运行稳定（1500h/4M KOH，1200h/6M KOH）。
杨二强|黄英达|耿康|胡斌|王一欣|吕子欣|高若飞|牛成远|张蓉|程毅|李俊芬|郭志勇|李楠文
中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，中国太原，030001
摘要
离子溶剂膜（ISMs）由于其优异的化学稳定性和阻隔性能，最近成为碱性水电解（AWE）的一种有前景的材料；然而，它们的广泛应用目前受到相对较低导电性的限制。本文通过钴（II）配位的聚(2,2'-(1,4-萘)-5,5'-苯并咪唑）（NPBI）在NMP溶液中的过程，制备了一种表面具有图灵结构的新颖ISM。表面的宏观图灵结构增加了ISM的粗糙度，从而与碱性电解质的接触面积增大。同时，扩展的链间间距为离子传输提供了额外的通道。因此，优化后的膜CoNPBI-7min在80°C、6 M KOH条件下的导电率为236.1 mS/cm，比致密NPBI膜（125.3 mS/cm）高88.4%。此外，使用该膜进行的AWE在2.03 V电压下表现出2.5 A/cm2的优异性能，且未使用铂族金属（PGM）催化剂。令人印象深刻的是，该AWE在4 M KOH中稳定运行了1,500小时，在6 M KOH中在50°C下稳定运行了1,200小时，表明ISMs具有出色的碱性稳定性。这种制备高导电率ISM用于AWE的方法为未来的研究提供了新的策略。
引言
化石能源的枯竭和环境污染推动了可再生能源的发展[1]、[2]、[3]。作为可再生能源，氢具有高能量密度[4]、[5]。通过水电解生产氢气是一种无碳过程，可以与风能和太阳能等间歇性能源相结合[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。与质子交换膜水电解（PEMWE）不同，碱性水电解（AWE）可以使用不含铂族金属（PGM）的催化剂和非氟化膜，使其具有很高的成本竞争力。此外，AWE目前主导着商业市场[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。有机-无机复合膜（如Zirfon）和阴离子交换膜（AEMs）最近也被应用于AWE中。多孔Zirfon膜由于其固有结构，容易发生显著的氢/氧交叉，从而影响气体纯度和系统安全性。另外，作为主要的研究焦点，AEMs表现出逐渐提高的导电性和优越的气体阻隔性能[19]、[20]、[21]、[22]。然而，AEMs中的固定阳离子基团（如季铵、季磷和季胍）容易受到OH?的降解攻击，通过亲核取代和霍夫曼消除反应，导致快速降解和较差的长期耐久性[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。
离子溶剂膜（ISMs）在聚合物主链中缺乏阳离子官能团，由于其固有的致密结构而表现出优异的气体阻隔性能[29]、[30]，因此引起了广泛的研究兴趣[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。例如，聚苯并咪唑可以吸附KOH电解质并脱质子，成为典型的ISM[38]、[39]。我们团队最近报道了一种聚(2,2'-(1,4-萘)-5,5'-苯并咪唑）（NPBI）ISM，在80°C、6 M KOH条件下经过228天的原位测试后显示出极低的降解。然而，PBI主链之间的π-π堆叠和氢键作用导致的强相互作用显著限制了链的移动性和膜的膨胀，从而导致导电率较低。
为了提高ISMs的导电率，人们投入了大量努力来修改膜结构以增加电解质在膜中的含量。例如，胡等人[41]使用二丁基邻苯二甲酸酯（DBP）作为致孔剂制备了多孔NPBI基ISMs。丰富的孔隙可以容纳更多的KOH电解质，从而将面积电阻显著降低至0.15 Ω·cm2。因此，使用NPBI-75的AWE在1.8 V电压下的电流密度从600（致密NPBI）增加到1000 mA/cm2。同时，黄等人[42]通过溶胶-凝胶工艺制备了一种具有三维多孔微结构的新ISM，最佳膜在6 M KOH条件下的碱吸收率为346%，离子导电率为763 mS/cm（80°C）。除了上述多孔结构制备方法外，还采用了脱质子和酸预膨胀等方法来减弱PBI链间的相互作用并扩大自由体积，从而增强电解质吸收。苏等人[43]使用KOH/乙醇作为浇铸溶剂进行脱质子处理，破坏了PBI链间的氢键作用。所得到的最佳膜具有更大的自由体积，促进了离子传输，从而使导电率提高了1400%以上。彭等人[44]采用H?PO?预膨胀策略制备了具有更高H?SO?掺杂水平的PBI膜，从而降低了面积电阻。虽然这些系统作为ISMs表现出可接受的性能，并展示了在氧化还原液流电池和AWE等应用中的可行性，但进一步提高导电率仍然是ISM开发中的主要挑战。
在这里，受到李及其同事在氧化还原液流电池方面的工作的启发[45]、[46]、[47]、[48]，通过复合作用诱导相分离（CIPS）方法制备了一种具有图灵结构的新颖NPBI基ISM。这种方法有望增加膜表面的粗糙度并扩大链间间距，从而降低ISMs的面积电阻。对这些膜的性能进行了系统的研究，包括水吸收（WU）、膨胀率（SR）、热稳定性和碱性稳定性以及机械性能。这些ISMs的AWE性能和原位耐久性也得到了进一步验证。
材料
3,3'-二氨基联苯胺（DAB，98.0%）购自TCI有限公司。1,4-萘二甲酸（NDA，98.0%）和CoCl?·6H?O购自安徽Sunrise科技有限公司。五氧化二磷（P?O?，98.0%）和甲磺酸（MSA，99.0%）购自上海Aladdin生化科技有限公司。硫酸（98.0 wt%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR）和碳酸氢钠（NaHCO?）购自国药化学有限公司；去离子（DI）水由
膜的合成和化学结构
NPBI聚合物的固有粘度为1.8 dL/g，按照先前报道的方法[49]合成。NPBI的化学结构通过1H NMR光谱确认，如图8c所示，7.9-8.3 ppm和13.3 ppm的一组信号分别与苯并咪唑上的芳香族和咪唑质子相关，而7.7、7.8和9.2 ppm的一组信号分别与萘环上的质子相关[40]、[49]。未处理的CoNPBI-X的制备过程如下
结论
在这项研究中，通过将钴离子（Co2?）与NPBI配位，制备了具有图灵结构的新颖离子溶剂膜（ISMs）。这些ISMs由于链间间距的增加而表现出高离子导电性，从而促进了离子传输。此外，图灵结构引起的膜表面粗糙度的增加提高了膜与电解质/电极之间的接触面积。最佳的CoNPBI-7min膜达到了236.1 mS/cm的导电率
CRediT作者贡献声明
李楠文：写作 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。耿康：研究，资金获取。胡斌：软件，数据管理。王一欣：方法学，数据管理。程毅：方法学。李俊芬：写作 – 审稿与编辑，资金获取。杨二强：写作 – 初稿，方法学，概念构思。郭志勇：写作 – 审稿与编辑。黄英达：方法学，形式分析。吕子欣：软件，形式分析。
利益冲突声明
√ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家重点研发计划（2023YFB4006200）、国家自然科学基金（22305259, 22475153）以及山西Gemeng中美清洁能源研发中心的财政支持。
