用于过氧化氢合成并耦合污染物降解的三相界面光催化系统

《Journal of Membrane Science》：Three-phase interfacial photocatalytic system for hydrogen peroxide synthesis coupled with pollutant degradation

光催化三相界面系统实现高效H2O2合成与污染物降解，采用CdS负载膜结合微米级雾化技术，提升O2传输效率及反应界面，乙醇体系产率9292 μmol L?1 h?1，量子效率32.9%，甲基橙降解效率85.8%。

　　随着社会的快速发展，能源的过度消耗和由此引发的环境污染问题日益严重，吸引了全球科研人员的广泛关注。氢氧化物（H?O?）作为一种重要的绿色氧化剂，在化学合成、环境治理、能源储存和医疗消毒等领域发挥着不可替代的作用。然而，目前工业上主要依赖蒽醌法生产H?O?，这种方法不仅涉及高能耗的氢气纯化过程，还存在有机溶剂污染的风险。此外，该工艺需要经过多个非连续的反应步骤，限制了其可持续发展。因此，开发高效、安全、环保的新策略对于H?O?的合成至关重要。

在环境治理和可持续发展需求不断增长的背景下，绿色和安全的H?O?生产方法受到了越来越多的关注。作为一种有前景的技术，光催化技术通过半导体材料在光照下产生电子-空穴（e?-h?）对，从而驱动氧化还原反应，为H?O?的绿色合成提供了新途径。该技术利用水和氧气作为原料，通过太阳能驱动H?O?的生产，反应条件温和，理论上具有实现零碳排放的潜力。近年来，研究人员通过优化光催化剂的能带结构（如TiO?、g-C?N?和MOFs等），构建异质结界面，并引入助催化剂，显著提高了光生载流子的分离效率和H?O?的选择性生成。然而，大多数现有系统仍然基于传统的两相界面，面临着氧气供应不足、产物分离不畅以及表面反应动力学缓慢等问题，导致实际产量与理论值之间存在较大差距。

为了弥补这一缺陷，研究者们逐渐认识到三相界面系统在异质反应中提升反应选择性的优势。例如，He等人设计了一种亲水性的Fe(III)-交联的多孔海藻酸盐水凝胶膜，并负载C?N?，构建了三相界面，实现了甲烷向乙醇的高效光催化转化。Bai等人设计了一种多孔固定床光反应器，采用Cu/Cd?.5Zn?.5S作为光催化剂，通过调节CO?的进料方式构建了可调控的三相界面，提高了局部CO?浓度，促进了C?C偶联反应，实现了约90%的选择性生成C?+产物。Xie等人开发了一种可漂浮的光催化剂，将Cu?O、Ag和TiO?依次沉积在PTFE膜上，通过在气-液-固三相界面实现定向的电荷分离，从而协同提升性能。尽管如此，目前关于三相界面系统用于实现H?O?的光催化合成并同时协同降解污染物的研究仍然非常有限。

基于此，本研究提出了一种新型的三相界面光催化系统，该系统采用硫缺陷型CdS（CdS-S?）催化剂涂层沉积在滤纸基底上。这种创新的结构具有多重功能：一方面，硫缺陷型CdS催化剂能够高效促进氧气还原反应生成H?O?，同时具备净化污染水源的多重功能；另一方面，小体积的H?O滴液缓慢下落，延长了其在膜表面的停留时间，从而实现了稳定的氧气供应，维持了稳定的三相界面。此外，连续流动的配置设计使得生成的H?O?溶液能够及时收集，避免了产物的损失。这种设计从根本上克服了传统两相光催化系统在H?O?合成中的局限性，特别是解决了氧气利用率不足和反应界面面积有限等问题，从而显著提升了生产效率。通过建立高效的气-液-固三相界面，不仅提高了氧气的利用率，还提供了实验验证的机制，用于优化电荷分离并抑制H?O?的降解。这些进展为开发高效率、稳定性强的光催化系统提供了理论框架和可扩展的策略。

在本研究中，三相界面光催化系统的构建基于CdS纳米棒的硫缺陷调控。通过溶剂热法合成不同硫空位浓度的CdS纳米棒，研究者能够系统地调控催化剂的结构特性，从而影响其在光催化反应中的性能。硫空位的引入不仅改变了CdS的电子结构，还提高了其在光催化过程中的活性，使其能够更有效地促进氧气的还原反应。同时，通过将催化剂沉积在滤纸基底上，形成了一种独特的界面结构，这种结构能够有效增强氧气的传输效率，并扩大反应界面的面积，从而显著提升H?O?的生成速率。此外，采用乙醇作为牺牲剂，不仅能够有效抑制光生电子-空穴对的复合，还能够为反应体系提供稳定的还原环境，进一步提升H?O?的生成效率。

实验结果表明，该三相界面系统在460 nm LED光照下，实现了高达9292 μmol L?1 h?1的H?O?生成速率，其表观量子效率达到32.9%，远超传统两相悬浮系统的性能。同时，当应用于甲基橙等污染物的降解时，该系统表现出85.8%的降解效率，并能够同步生成约4000 μmol L?1 h?1的H?O?。这一结果不仅验证了三相界面结构在反应动力学方面的优势，还展示了其在环境治理和可持续化学合成中的双重功能。通过优化催化剂的结构和界面设计，该系统能够在不依赖有机溶剂或有害试剂的情况下，实现高效的H?O?合成，同时具备降解污染物的能力，为绿色化学技术的发展提供了新的思路。

在实际应用中，该三相界面系统具有良好的可扩展性和稳定性。通过采用细雾喷洒技术，反应溶液能够均匀地分布在催化剂膜表面，确保了反应体系的高效运行。此外，滤纸基底的使用不仅提高了催化剂的负载能力，还增强了系统的机械强度和耐久性。这些优势使得该系统在工业应用中具备较大的潜力。通过连续流动的配置设计，系统能够及时收集生成的H?O?溶液，避免了产物的损失，提高了反应的经济性和环境友好性。同时，该系统在运行过程中能够维持稳定的三相界面，确保了反应的持续进行和产物的高效生成。

此外，该系统还具备一定的环境适应性。在不同的光照条件下，系统的反应效率能够保持相对稳定，这表明其在实际应用中具有一定的灵活性和稳定性。通过调控反应条件，如光照强度、反应时间、反应温度等，系统能够实现对H?O?生成速率和降解效率的优化。这种灵活性使得该系统能够适应多种应用场景，如废水处理、空气净化、绿色能源生产等。同时，该系统在运行过程中能够有效减少副产物的生成，提高反应的选择性和产物的纯度，为绿色化学技术的发展提供了新的方向。

在本研究中，三相界面系统的构建不仅关注了催化剂的性能优化，还注重了整个反应体系的工程化设计。通过将催化剂沉积在滤纸基底上，并结合细雾喷洒技术，系统能够在保证反应效率的同时，实现良好的操作性和稳定性。此外，通过构建连续流动的反应配置，系统能够有效收集生成的H?O?溶液，避免了产物的损失，提高了反应的经济性和环境友好性。这些设计优化使得该系统在实际应用中具备较高的可行性，为大规模推广和应用提供了基础。

总之，本研究提出的三相界面光催化系统在H?O?的合成和污染物的降解方面表现出显著的优势。通过硫缺陷型CdS催化剂的使用，系统能够高效促进氧气的还原反应，同时具备净化污染水源的能力。通过优化反应条件和界面设计，系统能够实现高效的H?O?生成和污染物降解，为绿色化学技术的发展提供了新的思路和方法。该系统的成功应用不仅验证了三相界面结构在反应动力学方面的优势，还展示了其在环境治理和可持续化学合成中的双重功能，具有重要的理论和应用价值。