苯并噁唑-硫醇与硝基芳香化合物相互作用的机理洞察：协同DFT与光物理研究

《Journal of Molecular Liquids》：Mechanistic insights of nitroaromatic interactions with benzoxazole: A synergic DFT and photophysical approach

本文报道了一种新型苯并噁唑-硫醇化合物（BOT）的合成及其作为表面吸附剂对多种致癌性硝基芳香化合物（NACs）的高效检测性能。研究通过实验（UV-Vis、荧光光谱、1H NMR、LC-MS）与理论计算（TD-DFT、QTAIM、NCI等）相结合的方法，揭示了BOT与NACs之间的非共价相互作用机制，证实其对4-NT和4-NP的检测限分别低至27 nM和47 nM，并在实际水样中展现出良好应用潜力，为环境污染物监测提供了新策略。

　　

章节亮点

BOT的化学性质

BOT是通过一种关环反应合成的，具体方案见Scheme 1。在KOH和甲醇存在下，邻氨基苯酚与二硫化碳反应，以89%的收率得到目标产物BOT。从机理上讲，KOH使氨基苯酚的羟基（-OH）去质子化，形成苯氧负离子。氨基作为亲核试剂进攻亲电性的CS₂，形成二硫代氨基甲酸酯中间体。苯氧负离子随后会进攻该中间体，导致环化并最终形成所需的苯并[d]噁唑-2-硫醇（BOT）产物。

NACs的荧光和紫外-可见光谱研究

通过吸收和发射研究分析了NACs在BOT表面的吸附行为。为此，在300 nm的激发波长下分析了BOT（3 μM）在H₂O:DMF（1:1, v/v）中的发射行为。获得的光谱结果显示最大发射波长（λ_max）为400 nm。通过用NACs对BOT进行滴定，在紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计中分析了NACs在BOT分子表面的吸附。首先，将包括1,3-DNB、2,4-DNT、4-NP、PA、4-NBA、4-NA、2-NA、4-NT和TNT在内的NACs加入到BOT溶液中。在滴定过程中，观察到BOT的发射强度逐渐降低（荧光猝灭）。有趣的是，与其他NACs相比，4-NT和4-NP显示出最高的猝灭效率。为了进一步研究猝灭机制，进行了Stern-Volmer分析。

热力学稳定性

在优化BOT之后，研究了BOT与NACs作用的稳定化能。热力学稳定性是化合物保持其状态不发生变化的能量。相互作用能验证了两个有机分子之间的相互作用，相互作用能越低，热力学稳定性越低，反之亦然[79]。高亮显示的方程式将相互作用能解释为：

E_int = E_c - (E_cb + E_a) + E_BSSE

上述表达式解释了相互作用能、复合物能量、核心BOT能量、分析物能量和基组重叠误差（BSSE）校正。

实际水样中NACs的检测

核心BOT的实际应用性也至关重要，为此，从巴基斯坦阿伯塔巴德和哈维里安的不同区域收集了实际水样。在25°C下分析了湖水和自来水，获得的pH值在7.54至8.15之间，电导率在290至296 μS cm^-1之间，以检查BOT在吸附NACs方面的实际应用性。为了制备实际水样，首先对它们进行过滤以确保去除杂质，然后向其中添加不同浓度的NACs（4-NT和4-NP）。通过标准加入法评估了回收率，结果显示出良好的回收率，相对标准偏差（RSD）较低，表明BOT在实际环境监测中具有潜在应用价值。

结论

苯并噁唑-硫醇基化合物（BOT）通过简便的单步程序合理合成，收率为89%。BOT的光物理研究显示其最大吸收波长为305 nm，最大发射波长为400 nm。随后，BOT被用作多种NACs的表面吸附剂。BOT的发射强度在与不同NACs相互作用后降低，但所有NACs的猝灭效率各不相同。对4-NT和4-NP的猝灭响应最大，检测限（LOD）分别为27 nM和47 nM。通过¹H NMR和LC-MS滴定实验，从实验上验证了NACs与BOT表面的相互作用机制。通过DFT研究确定了BOT与相互作用分析物之间的吸附能。此外，还通过QTAIM和NCI可视化了BOT@NACs复合物的相互作用位点。发现所有分析物都在BOT表面发生物理吸附。通过自然键轨道（NBO）、电子密度差（EDD）、前线分子轨道（FMO）、态密度（DOS）、分子静电势（MEP）、静电势（ESP）、电子定域函数（ELF）、定域轨道定位器（LOL）、3D电子密度（ED）图和内禀键轨道（IBO）分析验证了电子性质的解释。此外，还在实际水样中研究了BOT的实用性。