首个基于喹啉的荧光化学传感器，用于选择性检测Zr4+：在成像、环境监测和传感中的应用

《Journal of Molecular Structure》：First Quinoline-based fluorogenic chemosensor for selective detection of Zr4+: Applications in imaging, environmental monitoring, and sensing

新型荧光探针HSS通过磺酰肼基团与Zr??形成1:1稳定复合物，实现2.68×10?? M超低检测限，在DMSO/H?O体系及宽pH（4-10）范围内表现出优异选择性和稳定性，支持活细胞成像、水质监测及手机端快速检测。

　　本文介绍了一种基于喹啉的新型荧光探针 HSS，该探针通过引入磺酰肼基团，实现了对锆离子（Zr??）在环境和生物体系中的高选择性和灵敏检测。这一研究的背景源于现代社会工业化和城市化的发展，使得金属在日常生活中的应用日益广泛，而金属离子的毒性及其在生物体内的持久性，使其可能在体内积累并威胁健康。因此，开发一种能够快速、高效且特异性识别锆离子的化学传感器显得尤为重要。

锆是一种银灰色的过渡金属，以其高韧性、较高的熔点和良好的抗腐蚀性而著称，常被用作增强合金强度和耐久性的添加剂。此外，锆及其化合物在核反应堆燃料包壳和结构材料、水泥碳化物、生物医学、化学电子、原子能、航空航天等多个工业领域均有广泛应用。尽管如此，锆及其化合物在环境中的过量积累可能对人类健康和生态系统造成危害。例如，锆是一种极易燃的固体，其粉末在空气中极易燃烧，达到一定浓度时甚至会引发爆炸。某些锆化合物对肺部具有潜在危害，长期吸入锆粉尘可能导致呼吸道刺激、肺部炎症，甚至肺纤维化。因此，针对锆离子的高灵敏度、高选择性化学传感器的研发具有重要的现实意义。

目前，金属离子的检测方法多种多样，包括原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电化学分析、原子发射光谱（AES）以及纳米材料传感器等。然而，这些方法普遍存在一些问题，例如样品预处理复杂、灵敏度较低、设备成本高昂以及需要大型仪器，这些因素限制了其在实时监测中的应用。相比之下，基于荧光的化学传感器因其高灵敏度、快速响应和便于实时监测等优点，受到了广泛关注。但目前针对 Zr?? 的荧光化学传感器仍较为有限，本文报道的 HSS 探针则在这些方面表现出卓越的性能。

在设计高效化学传感器时，需要对三个关键部分进行分子工程：（1）具有合适光物理性质的荧光基团；（2）具有特异性识别能力的识别单元；（3）高效的信号传导机制。喹啉衍生物因其较强的吸电子特性，能够支持光诱导电子转移（PET）机制，同时通过结构修饰可调节其发射波长，并具有良好的光稳定性，适用于长期监测，因此成为理想的荧光基团。在本研究中，磺酰肼基团被作为识别单元，因其对 Zr?? 的高亲和力，通过氧和氮配位形成稳定的配合物，同时具有良好的构象灵活性，能够适应不同金属离子的配位需求，并且对喹啉的荧光影响较小。这种设计策略带来了三个操作上的优势：（1）喹啉与磺酰肼的刚性连接减少了非辐射衰减；（2）预组织的识别位点提高了对 Zr?? 的选择性；（3）强烈的 PET 效应确保了在 Zr?? 结合时的显著信号放大。

HSS 探针在 DMSO/H?O（1:1，体积比）溶液中表现出对 Zr?? 的高选择性和灵敏度，同时在活细胞和食品样品中也展现出良好的光稳定性和识别能力。这是第一种专门用于识别 Zr?? 的基于喹啉的荧光探针。该探针不仅适用于试纸和水凝胶检测，还能够用于实际水样中 Zr?? 的检测。此外，HSS 探针还能够用于对水稻、豆芽和活细胞中 Zr?? 的成像。更进一步，通过智能手机上的颜色识别应用程序，可以实现对 Zr?? 的现场检测，为检测提供了便捷和快速的方法。

为了评估 HSS 探针的性能，研究人员选择了赣江水、天鹅湖水和自来水作为实际测试样品。每个样品通过与 DMSO/H?O（1:1，体积比）溶液混合，并加入不同浓度的 Zr?? 进行预处理。随后，通过在 493 nm 处测定探针与 Zr?? 的荧光响应，评估其检测能力。结果显示，HSS 探针在不同水样中均表现出较高的回收率，表明其在实际应用中的有效性。这一结果进一步证明了 HSS 探针在环境和生物检测中的潜力。

此外，HSS 探针在 pH 值范围 4 到 10 内均表现出良好的检测性能，且对常见金属离子没有干扰。这种广泛的适用性使得 HSS 探针能够用于多种场景，包括活细胞成像、农业监测（如农作物）以及环境水体分析。与以往的探针相比，这些探针往往仅适用于单一领域，例如仅用于细胞成像或水体分析，而 HSS 探针则具有更高的灵活性和多功能性。同时，DMSO/H?O（1:1，体积比）的测试体系进一步增强了其实际应用价值，因为它提供了在各种实验条件下良好的溶解性和稳定性。相比之下，其他探针往往依赖于适应性较差的溶剂，如纯 DMF 或高有机溶剂比例。

本文的研究成果不仅为 Zr?? 的检测提供了一种新的方法，还展示了其在环境和生物医学领域的广阔应用前景。通过结合荧光技术与 PET 机制，HSS 探针在检测过程中表现出快速的响应和高灵敏度，使其成为一种理想的工具。此外，该探针的开发也为跨学科研究提供了支持，特别是在环境科学、生物医学和材料科学等领域。尽管在实际应用中存在一些限制，如特定溶剂的使用，但这些限制并不影响其在检测领域的优势，反而凸显了其作为 Zr?? 检测技术的潜在价值。

在本研究中，HSS 探针的合成基于 8-羟基喹啉-2-羧醛作为其主要骨架。磺酰肼基团通过特定的化学反应被引入到该骨架中，以实现对 Zr?? 的高效识别。合成过程的详细步骤以及中间产物 SS-NH? 的结构分析已经在相关文献中有所描述。通过将中间产物 SS-NH? 与 8-羟基喹啉-2-羧醛在适当的溶剂中加热回流，最终合成了 HSS 探针。这一合成策略不仅确保了探针的结构稳定性，还使其在实际应用中具有良好的可重复性和可控性。

HSS 探针的检测性能通过多种实验方法进行了验证。首先，利用核磁共振光谱（NMR）和高分辨率质谱（HR-MS）对探针的结构进行了表征，确保其合成的正确性。其次，通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对探针与 Zr?? 的相互作用进行了研究。这些实验结果表明，HSS 探针在 Zr?? 的存在下能够产生显著的荧光增强效应，即所谓的“turn-on”荧光响应。这种响应机制基于 PET 效应，即当 Zr?? 结合到探针的识别单元时，能够有效地抑制非辐射衰减，从而增强荧光信号。

此外，为了进一步研究 HSS 探针的结合机制，研究人员采用了 Job’s plot 和 Benesi-Hildebrand 分析方法，确定了其与 Zr?? 的结合摩尔比和结合常数。实验结果显示，HSS 探针与 Zr?? 形成 1:1 的配合物，其结合常数为 4.3 × 10? M?1，表明其对 Zr?? 具有较强的亲和力。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算前线分子轨道能量，进一步揭示了 HSS 探针的检测机制。这些理论计算与实验数据相结合，为 HSS 探针的性能提供了坚实的理论基础。

在实际应用方面，HSS 探针不仅适用于实验室环境，还能够用于现场检测。例如，通过智能手机上的颜色识别应用程序，用户可以快速、便捷地检测水样中 Zr?? 的存在。这一技术的应用使得 HSS 探针在环境监测和生物医学研究中具有重要的实用价值。此外，HSS 探针在活细胞成像中的应用也表明其在生物检测领域的潜力。研究人员通过将 HSS 探针引入到活细胞中，观察其对 Zr?? 的响应情况，从而验证其在细胞内的检测能力。这种能力使得 HSS 探针能够用于研究 Zr?? 在生物体内的分布和行为。

在农业监测方面，HSS 探针被用于检测水稻、豆芽等作物中的 Zr?? 含量。这一应用表明，HSS 探针不仅适用于环境和生物检测，还能够用于食品安全领域的研究。通过将 HSS 探针与农作物样本结合，研究人员能够快速、准确地检测其中的 Zr?? 含量，为农业生产中的环境监测提供了新的工具。此外，HSS 探针的开发还为水质监测提供了支持，能够用于检测实际水样中的 Zr??，并提供可靠的数据支持。

综上所述，本文所报道的 HSS 探针在多个方面表现出色，包括高灵敏度、高选择性、良好的光稳定性和广泛的适用性。其检测机制基于 PET 效应，能够在 Zr?? 的存在下实现显著的荧光增强，从而提高检测的准确性。同时，HSS 探针的合成和应用为 Zr?? 的检测提供了新的思路和方法，为环境和生物医学研究带来了重要的技术支持。未来，随着检测技术的不断发展，HSS 探针有望在更多领域得到应用，成为 Zr?? 检测技术的重要组成部分。