在电子辐照过程中，高温对二氧化硅结构的影响

《Journal of Non-Crystalline Solids》：The influence of high temperature during electron irradiation on silica structure

硅酸盐玻璃辐照与高温协同作用下的结构演变及缺陷形成机制研究。通过高剂量（0.01-11 GGy）2.5 MeV电子辐照结合高温（300-1000 K）处理，系统考察HPHT预处理硅玻璃与原始硅玻璃的振动结构演变及缺陷动态变化，发现600 K以上高温显著促进缺陷退火和玻璃网络松弛回退至接近原始SiO?结构。

　　这项研究主要探讨了高剂量电子辐照与高温对III型石英玻璃的综合影响，重点关注其振动结构的演变以及缺陷的形成。通过系统地研究原始状态和在高压高温条件下预致密化的石英样品，研究人员发现，电子辐照在室温附近会促进致密化，但当温度超过600 K时，会激活显著的缺陷退火和玻璃网络的松弛，使其结构趋向于接近原始的SiO?状态。这些发现为理解石英在极端条件下的动态行为提供了新的视角，并有助于指导石英基组件和传感器在高剂量、高温环境下的设计，特别是在下一代钠冷核反应堆中的应用。

石英因其卓越的光学透明度、机械稳定性和化学耐久性，成为许多先进科技应用中的关键材料。在极端环境下，如高辐射和高温，石英的性能尤为关键。在实际应用中，例如光纤光栅（FBG）或法布里-珀罗传感器，这些设备常常同时面临辐射和高温的影响，这在下一代钠冷核反应堆或托卡马克装置中尤为常见。尽管单独研究辐射或高温对石英的影响已有较多成果，但它们的综合影响往往会导致不同的结构变化、辐射诱导衰减（RIA）和机械退化，这可能会对设备的长期运行产生正面或负面的影响。然而，目前对于这种综合条件下的研究仍较为有限，这凸显了进一步研究的必要性，以更好地应对现实操作环境中的挑战。

在石英材料中，辐射诱导效应已被广泛研究，其中包括结构重排、致密化或松弛（取决于初始密度状态）、缺陷形成以及致密化热稳定性的变化。尽管不同的辐射类型（如中子、伽马、离子或电子）可能会引发不同的机制，但其最终结果通常具有相似性。石英的致密化程度在辐照过程中强烈依赖于其初始状态：原始石英和密度低于2.26 g/cm3的石英在辐照下更容易发生致密化，而高度致密化的石英则倾向于松弛，最终在非常高的辐照剂量（如约11 GGy的电子辐照）下趋向于所谓的“变质”相，其密度接近2.26 g/cm3。在电子辐照过程中，会发生键断裂事件，并产生电荷捕获现象，从而形成点缺陷。这些点缺陷进一步促进了玻璃网络的重组和致密化（或其松弛），伴随着显著的结构变化。在拉曼光谱中，三元环数量的增加表现为D?峰强度的上升，同时主峰（位于440 cm?1）的变窄（伴有红移）则反映了Si–O–Si键角的减小。此外，电子辐照还会在石英中产生多种点缺陷，包括E′中心、非桥氧空位中心（NBOHCs）、氧缺中心（ODC）、过氧自由基（POR）以及间隙分子氧（O?）等。这些缺陷在致密化石英中可能导致绿色发光等现象。在石英基光纤中，这些缺陷是辐射诱导衰减（RIA）的重要来源，影响近红外、紫外和可见光谱范围，从而降低光学传输性能。

石英致密化后的热松弛现象已被广泛研究，尤其是在通过高压（HP）和高压高温（HPHT）处理制备的样品中。在高压高温条件下致密化的石英表现出更高的均匀性和稳定性，因此需要更长的退火时间才能实现松弛。而冷压缩样品则在较低温度下更容易松弛。这一过程涉及一个瞬态状态，表现为拉曼光谱中D?峰强度的增加，这一行为与高密度非晶（HDA）向低密度非晶（LDA）相的转变相关，可以共存，这种现象归因于多态性。同时，电子辐照可能会显著降低致密化玻璃的热稳定性，并改变LDA和HDA相的比例。

然而，辐射和温度的综合影响在石英中可能导致一些未被充分研究的异常行为。在光纤玻璃以及块状石英中，同时暴露于辐射（如中子或伽马）和高温（500–1080 K）通常会降低辐射诱导衰减（RIA）和辐射诱导致密化（RIC）现象。这在一定程度上归因于某些热激活的逆反应，导致缺陷数量的减少。对于低羟基（OH）光纤，当温度足够高（高于670 K）时，热效应本身会导致在1300和1550 nm波长处的额外衰减。值得注意的是，温度的升高（从670 K开始）会减弱辐射剂量对某些现象（如布拉格波长偏移）的影响。然而，大多数研究集中在有限的辐照剂量范围内（辐射剂量从10 kGy到约3.8 GGy）以及光纤特性上，留下了关于在高剂量、高温条件下结构变化和缺陷演变的基本机制的重大知识空白。

为了解决这一问题，识别辐射剂量和温度对石英结构演变的单独贡献及其依赖关系至关重要。本研究将系统地使用拉曼光谱来研究石英的结构变化，并在改变辐射剂量（0.01–11 GGy）和施加温度（300–1000 K）的条件下，跟踪点缺陷的形成。这些条件尚未被详细研究过。因此，本研究的主要目标是探讨石英在电子辐照和高温条件下的结构变化，从而推进我们对其在极端操作环境中的行为的理解。

实验中使用的石英样品采用III型石英棒（Heraeus Suprasil F300），其特点在于高氯含量（约2000–2500 ppm）和极低的羟基杂质（<1 ppm，通常为0.2 ppm）。样品的典型尺寸为直径不超过3.5 mm，厚度在400微米到1毫米之间。致密化是通过高压高温（HP-HT）处理在带压机中完成的，条件为5 GPa和1000 °C，以及5 GPa和350 °C。这些处理条件在研究中被特别关注，因为它们能够模拟极端环境下的石英行为。

通过拉曼光谱，研究人员能够直接观察石英玻璃的振动结构变化，因为拉曼光谱能够揭示玻璃结构的局部密度特征。图2展示了在高压高温条件下预致密化的石英样品在不同温度下受到电子辐照（总剂量为5 GGy）后的代表性拉曼光谱。为了进行比较，还添加了一个原始的、未致密化的石英样品。这些拉曼光谱结果提供了关于结构演变的直观信息，包括在不同温度和辐照剂量下D?峰和主峰的变化情况。这些变化表明，石英在不同条件下可能会经历不同的结构状态，例如在高温下趋向于更稳定的结构，而在低温下则可能更倾向于形成缺陷或发生结构变化。

在讨论部分，研究人员进一步分析了电子辐照在不同温度下如何影响III型石英玻璃的结构特性。重点探讨了这些变化背后的机制，以及网络致密化、缺陷形成与退火之间的相互依赖关系。具体而言，研究人员分析了温度与辐照之间的竞争作用，以及它们如何共同影响石英的结构演变。这些研究不仅揭示了在不同条件下石英的行为，还提供了关于其在极端环境下的动态特性的深入见解。例如，高温可能会加速某些缺陷的退火，从而降低辐射诱导衰减的程度。然而，高温也可能导致某些结构变化，如三元环数量的增加，这可能会影响石英的光学性能和机械稳定性。

此外，研究人员还探讨了温度对缺陷形成和退火的热力学影响。在高温下，某些缺陷可能会更容易被消除，从而减少对石英性能的负面影响。然而，某些缺陷在高温下可能变得更加稳定，这可能会影响石英的长期性能。这些发现为理解石英在不同条件下的行为提供了新的视角，并有助于指导石英基组件和传感器在高剂量、高温环境下的设计。例如，在核反应堆中，石英材料可能需要承受极端的辐照和高温，因此研究其在这些条件下的行为对于提高其性能和稳定性至关重要。

最后，研究人员总结了本研究的主要发现，即高剂量电子辐照与原位加热会引发石英玻璃中的竞争过程，包括致密化或松弛以及点缺陷的生成或消除。具体响应取决于玻璃的初始密度和辐照温度。通过拉曼光谱的直接监测，研究人员发现，在低温下，石英玻璃可能趋向于形成类似于变质状态的结构，而在高温下则可能更容易发生结构变化和缺陷退火。这些结果不仅加深了对石英在极端条件下的行为的理解，也为未来在高剂量、高温环境下设计和应用石英基材料提供了理论支持和实践指导。

总之，本研究通过系统地研究高剂量电子辐照与高温对III型石英玻璃的影响，揭示了其结构演变和缺陷形成之间的复杂关系。这些发现对于优化石英材料在极端环境下的性能具有重要意义，特别是在核能、高温设备和光学传感等应用领域。通过深入分析这些变化，研究人员能够更好地理解石英在不同条件下的行为，并为未来的研究和应用提供基础。