基于BiOCl和Bi2MoO6的异质结构的构建：由于它们在形态上的相似性以及该异质结构对四环素具有更强的光降解作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Construction of BiOCl/Bi 2MoO 6 heterostructure based on their morphology similarity and the enhanced photodegradation of tetracycline

BiOCl/Bi2MoO6异质结构复合材料通过水热法合成，表现出优异的四环素光催化降解性能，降解效率达94.63%，符合二级动力学方程，具有离子耐受性，自由基捕获实验证实O2?起主导作用。

　　

魏彩|范丽|陈耀虎|黄彩云|林青青|王佳宇|赵云霞|陈凯|孙杰|叶彩超|王奎元

江苏省大气环境与设备技术协同创新中心（CICAEET），南京信息科学与管理大学环境科学与工程学院，南京210044，中国

摘要

基于片状形态的相似性，通过一步水热法成功制备了具有S型异质结构的BiOCl/Bi₂MoO₆复合材料，并通过四环素的光降解对其催化性能进行了评估。与两种单独的单一组分相比，复合材料表现出更优的光降解活性，这归因于光诱导载流子的迁移效率得到提升。BiOCl和Bi₂MoO₆之间由于晶格常数相似和片状形态的紧密结合而形成的内置电场是导致这一现象的原因。其中，增强的比表面积可以加速反应物的传质并促进界面处的反应速率。因此，在BiOCl:Bi₂MoO₆ = 2:1的比例下获得了最佳的光催化活性，在150分钟光照条件下实现了94.63%的降解效率。降解过程遵循二级动力学方程，与其他报道的结果不同，并且对多种离子也表现出良好的耐受性。自由基捕获实验表明，在光降解过程中·OH和O₂^?都发挥了关键作用，其中O₂^?的作用更为显著。

引言

作为广谱抗生素的一种，四环素抗生素（TC）被广泛应用于畜牧业和水产养殖业。然而，由于其在生物体内的吸收率较低，大量残留的TC通过农业施肥进入土壤和水环境，导致持续污染[1]。传统的处理方法（如生物降解和物理吸附）存在局限性，例如生物降解周期长、效率低，以及物理吸附中TC的矿化不完全[2,3]。相比之下，光催化技术因其能够有效生成活性氧（ROS）而被提出用于TC的降解和矿化[4]。此外，光催化技术具有环保和能耗低的特点，因此在水环境处理中得到广泛应用。催化剂作为关键组分，在光降解过程中起着重要作用。因此，探索高效光催化剂是解决四环素污染问题的关键途径。然而，单一组分催化剂的应用存在一些常见问题，如光吸收范围窄和载流子复合速度快。在众多改性策略中，构建异质结构被证明是一种有效的解决方案[5]。

基于铋的光催化剂因其合适的带位置、出色的光响应和化学稳定性而被广泛用于光催化[6,7]。作为铋基光催化剂之一，氯氧化铋（BiOCl）具有层状结构，其中[Bi₂O₂]²⁺层和Cl^?交替排列。这种层状结构有利于载流子的定向迁移，从而增强了氧化能力[8]。另一种铋基光催化剂——钼酸铋（Bi₂MoO₆）（具有Aurivillius相）也因其较小的带隙和出色的光吸收能力而受到关注[9]。由于BiOCl和Bi₂MoO₆具有相似的片状形态，可以通过水热法将它们结合，从而形成内置电场[10]。此外，异质结构界面处载流子的定向迁移也有助于生成活性物种（如·OH、O₂^?和h⁺），这些活性物种可以有效破坏TC的苯环/酰胺键，实现TC的矿化。尽管已有报道指出类似的BiOCl/Bi₂MoO₆复合材料可用于水污染（如TC、罗丹明b、环丙沙星）的降解[11],[12],[13],[14]，但对其形态相似性对光催化性能的促进作用仍需进一步研究。

本文通过一步水热法制备了BiOCl/Bi₂MoO₆复合材料，并评估了其比两种单一组分更优的四环素光降解性能。应用了XRD、TEM、XPS和PL等多种表征方法来确定其结构-功能关系及界面反应过程，以阐明形态相似性对光催化活性的促进作用。本文提供了一种从相似片状形态角度构建强异质结构的新策略。

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、氯化钠（NaCl）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）、乙醇（C₂H₆O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈）均为分析纯（AR级）。所有试剂均未经额外处理。实验过程中使用去离子水（H₂O）。

样品合成

BiOCl：首先，将4 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和4 mmol的NaCl分别溶解在20 mL的乙二醇（EG）和30 mL的乙醇（Et）中，形成均匀溶液。

BiOCl/Bi₂MoO₆复合材料的表征

采用粉末XRD对所有新鲜催化剂的晶体结构和组成进行了分析，如图2(a)所示。对于纯BiOCl，其特征峰与标准四方相BiOCl（JCPDS No. 06–0249）一致，分别在2θ = 25.86°、32.50°和33.45°处出现了三个强度较高的峰，对应于(101)、(110)和(102)晶面。对于纯Bi₂MoO₆，也观察到了相应的特征峰。

结论

总之，通过一步水热法成功制备了具有异质结构的BiOCl/Bi₂MoO₆复合材料，其四环素光降解性能优于两种单一组分。片状的Bi₂MoO₆颗粒均匀附着在类似花瓣的BiOCl球颗粒上，形成了紧密接触的异质结构，这一点通过XPS分析中的结合能位移现象得到了证实。两种纯催化剂的结合有效地提升了光催化性能。

CRediT作者贡献声明

魏彩：撰写——审稿与编辑、监督、研究、资金获取、数据管理、概念构思。范丽：撰写——初稿、可视化、研究、数据分析、数据管理。陈耀虎：资源获取、研究。黄彩云：研究、数据分析。林青青：研究、数据分析。王佳宇：研究、数据分析。赵云霞：撰写——审稿与编辑、资金获取。陈凯：资源获取、研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（51808296, 51802160）的支持。叶彩超还得到了国家自然科学基金（52473235, W2412113）的支持。计算资源由南方科技大学的计算科学与工程中心提供。