钴掺杂四氧化三锰/二氧化钛纳米复合材料：带隙调控增强可见光驱动染料降解的高效光催化剂

《Journal of Water Process Engineering》：Cobalt-doped manganese oxide nanoparticles and their composite with titanium oxide nanocomposite: Photocatalysts with tuned band gap for enhanced visible-light-driven dye degradation

本研究针对工业废水中难降解有机染料污染问题，开发了钴掺杂四氧化三锰纳米粒子及其二氧化钛复合材料。研究表明，Mn3O4@3Co/TiO2纳米复合材料在70分钟内对亚甲基蓝的降解率高达99.9%，其优异性能源于优化的带隙结构、高效的电荷分离能力以及较大的比表面积，为工业废水处理提供了新型高效光催化剂解决方案。

　　

随着工业化的快速发展，纺织、印染等行业排放的有机染料废水已成为严峻的环境挑战。这些含有亚甲基蓝（MB）、普鲁卡因蓝（PB）等染料的废水成分复杂、难以生物降解，传统水处理方法往往效果有限。染料分子不仅影响水体感官性状，某些组分还具有致癌性和生态毒性，通过食物链富集后威胁人类健康。开发高效、可持续的废水深度处理技术迫在眉睫。

半导体光催化技术利用太阳能驱动污染物降解，被视为一种绿色环保的解决方案。然而，传统光催化剂如二氧化钛（TiO₂）存在带隙较宽、仅能利用紫外光、光生电子-空穴对易复合等局限性，制约其实际应用。通过金属掺杂、构建异质结等策略调控半导体材料的能带结构，是提高可见光利用率和量子效率的有效途径。在这一背景下，研究人员将目光投向锰氧化物等过渡金属氧化物，其多样的价态和可调的光学特性为设计新型光催化剂提供了可能。

发表于《Journal of Water Process Engineering》的这项研究，旨在开发一种具有增强可见光响应的新型光催化剂，用于高效降解有机染料。研究团队设计并合成了钴掺杂的四氧化三锰（Mn₃O₄@Co）纳米粒子及其与二氧化钛的复合材料（Mn₃O₄@Co/TiO₂），系统评估了其对MB和PB染料的降解性能，并深入探讨了其作用机制。

研究人员采用了一系列关键技术方法开展本研究。材料合成方面，通过热解溶胶-凝胶法（pyrolysis sol-gel method）制备了不同钴掺杂量（1%和3%）的Mn₃O₄纳米粒子，并通过机械混合与煅烧制备了Mn₃O₄@3Co/TiO₂纳米复合材料。材料表征技术包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）确定晶体结构和相组成，扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDX）观察形貌和元素分布，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学态，热重-差示扫描量热法（TGA-DSC）评估热稳定性，紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光光谱（PL）研究光学性质和电荷分离效率，比表面积及孔隙度分析（BET）测量比表面积和孔结构，电化学阻抗谱（EIS）评估电荷传输性能。光催化性能评价在可见光照射下进行，通过监测染料溶液吸光度变化计算降解率，并进行了动力学模型拟合、活性物种捕获实验和催化剂循环使用实验。

3.1. FTIR研究

通过傅里叶变换红外光谱分析了合成纳米结构的官能团。结果显示，在750-1090 cm^-1处的吸收带对应于Mn-O键的伸缩振动，证实了Mn₃O₄纳米粒子的形成。钴掺杂导致特征峰向低波数移动，表明Co成功掺入Mn₃O₄晶格。复合材料光谱中出现了Ti-O键的特征峰，证明了TiO₂的成功复合。光催化反应后的光谱变化表明染料分子与催化剂表面发生了相互作用。

3.2. XRD研究

X射线衍射分析揭示了材料的晶体结构和晶粒尺寸。未掺杂Mn₃O₄为立方结构，而钴掺杂后转变为菱方结构（Mn₃O₄@1Co）和正交结构（Mn₃O₄@3Co），表明掺杂引起了结构相变。衍射峰向高角度偏移，归因于Co²⁺（离子半径0.74 ?）取代Mn²⁺（0.80 ?）引起的晶格收缩。复合材料中同时存在Mn₃O₄和TiO₂的衍射峰，且无明显CoO杂相峰，证实了成功复合。Scherrer方程计算显示Mn₃O₄@1Co、Mn₃O₄@3Co和Mn₃O₄@3Co/TiO₂的晶粒尺寸分别为28 nm、22 nm和27 nm。

3.3. 拉曼光谱结构确认

拉曼光谱进一步验证了材料的分子结构。Mn₃O₄@3Co在650 cm^-1（A_1g）、358 cm^-1（B_{1g）和305 cm^-1（Eg）处的特征峰归属于Mn3O4相。复合材料谱图中出现了anatase TiO2的特征峰（如196 cm^-1、638 cm^-1的Eg模），以及Ti-O、Mn-O和Co-O键的振动峰，表明Mn3O4@3Co与TiO2之间形成了异质结界面。}

3.4. FESEM研究

场发射扫描电子显微镜观察显示，合成的纳米粒子呈不规则形状，具有多孔结构。钴掺杂增加了材料的孔隙率和颗粒分布的均匀性。Mn₃O₄@3Co/TiO₂复合材料中两种纳米粒子分布均匀，形成了紧密的异质结构。EDX元素分析及mapping图证实了Mn、O、Co、Ti等元素的存在且分布均匀，无杂质元素检出，证明了材料的高纯度。

3.5. X射线光电子能谱分析

XPS分析揭示了材料表面的元素组成、化学态和界面相互作用。全谱扫描确认了Co、Mn、O、Ti等元素的存在。高分辨率谱图显示，Ti 2p峰的结合能向低能方向移动，表明TiO₂表面存在氧空位，这有助于改善其电子性质。O 1s谱可分解为Co-O、Mn-O和Ti-O键对应的峰，结合能的位移表明Co、Mn掺杂改变了TiO₂的电子云密度。Mn 2p谱证实材料中存在Mn³⁺和Mn⁴⁺混合价态，这种多价态共存有利于光生电荷的分离和传输。

3.6. 热学研究

热重分析评估了材料的热稳定性。Mn₃O₄@1Co在25-1000°C温度区间内质量损失约为9.227%，主要归因于表面吸附水和有机物的脱除。Mn₃O₄@3Co的质量损失为4.744%，显示出更好的热稳定性。Mn₃O₄@3Co/TiO₂复合材料的总质量损失为8.48%，残余量高达91.52%，表明该复合材料在高温下仍能保持结构稳定，适用于实际应用环境。

3.7. 紫外-可见吸收与光致发光分析

紫外-可见吸收光谱表明，所有合成材料在250-650 nm波长范围内均有吸收，具备利用可见光的能力。通过Tauc图计算得到Mn₃O₄@1Co、Mn₃O₄@3Co和Mn₃O₄@3Co/TiO₂的带隙宽度分别为2.71 eV、2.70 eV和2.69 eV，较窄的带隙有利于可见光激发。光致发光光谱显示，Mn₃O₄@3Co/TiO₂复合材料的PL强度最低，表明其光生电子-空穴对的复合率最低，电荷分离效率最高，这得益于异质结界面的形成。

3.8. BET分析

氮气吸附-脱附测试表明，Mn₃O₄@3Co/TiO₂纳米复合材料的BET比表面积为44.68 m²/g，BJH孔体积为0.018 cm³/g，平均孔径为1.56 nm。等温线呈现I/IV复合型特征，滞后回线为H4型，表明材料具有以微孔为主的狭缝状孔结构。较大的比表面和适宜的孔结构为染料分子吸附和反应提供了丰富的活性位点。

3.9. 阻抗谱分析

电化学阻抗谱的Nyquist图显示，Mn₃O₄@3Co/TiO₂复合材料具有最小的圆弧半径，表明其电荷转移电阻最低，界面电荷传输速率最快。这一结果与PL分析一致，进一步证实了异质结结构在促进电荷分离和迁移方面的优势。

3.10. 接触时间影响

光催化降解动力学研究表明，降解效率随反应时间增加而提高。对于MB染料，Mn₃O₄@1Co在70分钟时降解率为55%，Mn₃O₄@3Co在50分钟时达到88%并趋于平衡，而Mn₃O₄@3Co/TiO₂在50分钟和70分钟时分别达到99%和99.9%的极高降解率。对于PB染料，三种催化剂在70分钟内的降解率分别为57%、65%和75%。初始阶段的快速降解归因于催化剂表面充足的活性位点，随后速率减缓则由于活性位点逐渐被占据。

3.11. pH影响与PZC研究

溶液pH值显著影响光催化效率。MB染料在碱性条件（pH=12）下降解效果最佳，降解率超过95%，这是因为高pH下催化剂表面负电荷增多，与带正电的MB分子静电吸引增强。相反，PB染料在酸性条件（pH=2）下降解率最高（>75%），源于其在不同pH下的电离状态差异。零电位点测定结果显示，Mn₃O₄@1Co、Mn₃O₄@3Co和Mn₃O₄@3Co/TiO₂的PZC值分别为7.12、7.31和7.37，与pH依赖性实验结果相符。

3.12. 清除剂效应与循环研究

活性物种捕获实验揭示了光催化反应机理。当加入抗坏血酸、柠檬酸（清除超氧自由基O₂^??）、H₂O₂、异丙醇（清除羟基自由基?OH）等清除剂时，MB和PB的降解率均显著下降，表明O₂^??和?OH是降解过程中的主要活性物种。同时，空穴（h⁺）和电子（e^?）也参与了反应。催化剂循环使用实验表明，Mn₃O₄@3Co/TiO₂在连续六次循环后，降解率仅下降约13%，显示出良好的稳定性。

3.13. 动力学数据模拟

光催化降解动力学数据分别用准一级、准二级、Boyd、Elovich和颗粒内扩散模型进行拟合。对于MB降解，Mn₃O₄@3Co/TiO₂的数据最符合准二级动力学模型（R² = 0.9997），表明其降解过程以化学吸附为主。PB染料的降解也较好地符合准二级动力学模型。该研究还将自身性能与文献报道的其他催化剂进行了对比，结果显示Mn₃O₄@3Co/TiO₂在降解效率和反应时间方面具有明显优势。

本研究成功开发了一系列钴掺杂四氧化三锰及其二氧化钛复合材料，并证实其作为高效可见光驱动光催化剂的巨大潜力。Mn₃O₄@3Co/TiO₂纳米复合材料表现出卓越的染料降解性能、良好的稳定性和可重复使用性。其高性能源于多种因素的协同作用：钴掺杂优化了Mn₃O₄的能带结构，增强了可见光吸收；与TiO₂形成的异质结有效促进了光生电荷的分离和迁移；适宜的孔结构和比表面积提供了充分的反应场所。机理研究表明，降解过程主要由光生空穴、超氧自由基和羟基自由基等活性物种驱动。

该工作不仅提供了一种制备高效光催化剂的具体策略，而且通过系统的表征和机理研究，深入揭示了材料结构与性能之间的构效关系，为设计用于环境修复的新型半导体光催化材料提供了有价值的见解。这种基于地球丰富元素的纳米复合材料具有成本低、效率高、环境友好等优点，在工业废水处理领域展现出广阔的应用前景。未来的研究可侧重于在实际废水体系中的性能评估、长期运行稳定性以及规模化制备工艺的探索。