有机质与阻垢剂对纳滤过程中石膏结垢的联合效应研究

《Journal of Water Process Engineering》：Combined effect of organic matter and antiscalants on gypsum scaling during nanofiltration

为解决纳滤(NF)膜结垢控制难题，本研究首次系统探讨了腐植酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)三种典型有机质(OM)与不同阻垢剂(AS1/AS2/AS3)共存时对二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)结垢行为的复合影响。研究发现OM与阻垢剂存在拮抗、协同和反向抑制三种相互作用模式，揭示了阻垢剂实际效能受进水有机特性的显著调控，为靶向设计阻垢剂提供了新视角。

　　

随着合成污染物在水环境中的不断涌现，传统水处理工艺因其有限的去除能力正逐渐被先进技术所取代。纳滤(NF)技术能高效去除二价离子和有机化合物，在提升饮用水水质方面展现出独特优势。然而，膜结垢问题始终是制约纳滤技术发展的瓶颈，这主要源于无机物、有机物和生物组分之间复杂的相互作用。尽管添加阻垢剂是缓解膜结垢的常用策略，但阻垢剂在实际运行中的表现及其对共存有机质(OM)的响应机制尚未得到充分关注。特别是在实际过滤环境中，有机质对结晶过程具有双重作用：某些有机分子可能促进晶体形成，而另一些则可能抑制结晶。这种复杂性使得阻垢剂在石膏(CaSO₄·2H₂O)结垢过程中的真实性能变得难以预测。

为了揭示这一科学问题，同济大学环境科学与工程学院的研究团队在《Journal of Water Process Engineering》上发表了创新性研究成果。该研究首次系统比较了三种典型有机质（腐植酸HA、牛血清蛋白BSA、海藻酸钠SA）与三种阻垢剂（磷系阻垢剂AS1、合成聚合物阻垢剂AS2、环保型阻垢剂聚天冬氨酸AS3）共存时对纳滤过程中石膏结垢行为的复合影响。通过综合运用膜过滤性能测试、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和耗散型石英晶体微天平(QCM-D)等先进表征技术，研究人员深入阐释了其中的作用机制。

关键技术方法包括：采用错流纳滤系统评估膜通量变化；通过SEM观察结垢形貌；利用XRD分析晶体结构特征；采用XPS表征元素化学环境；运用QCM-D技术实时监测污染物在传感器表面的吸附/解吸行为及粘弹性变化。

3.1 通量性能

研究发现阻垢剂单独使用时均能有效抑制石膏结垢，其效果排序为AS3 > AS2 > AS1。当有机质共存时，阻垢剂性能发生显著变化：BSA与AS2/AS3组合表现出协同增效作用，膜通量分别提升至0.48和1.05；而SA与AS1/AS2组合则导致通量急剧下降，甚至低于未加阻垢剂的对照组，呈现明显的反向抑制效应。

3.2 石膏垢形貌

SEM分析显示，单独石膏结垢呈现典型的"晶花"状结构。AS1使晶体转变为板状结构，AS2导致晶体无序生长，而AS3则几乎完全抑制晶体形成。有机质的引入显著改变晶体生长取向：疏水性的HA促进晶体平行附着，亲水性的SA诱导晶体垂直生长。在BSA&AS1组合中观察到微晶密集堆积现象，这解释了该组通量急剧下降的原因。

3.3 晶体特征

XRD图谱证实AS1选择性抑制石膏(021)和(041)晶面生长，AS3则几乎完全消除晶体衍射峰。BSA&AS2组合中(020)和(040)晶面增强，形成板状晶花，表明两者存在分子水平相互作用。

3.4 分子结构

XPS分析发现HA&AS1组合中钙结合能升高至351.69 eV和348.12 eV，说明钙结合作用增强，这与该组观察到更粗长晶体的现象相符。AS3组钙结合能普遍降低，证实其通过羧基络合作用抑制结垢。

3.5 沉淀物性质

FTIR光谱显示AS3在膜表面形成"羧基阻垢层"，BSA&AS3组合中COOH信号进一步增强，印证了协同阻垢机制。SA&AS2组在1420 cm^-1出现新吸收峰，表明形成了酰胺类凝胶物质。

3.6 QCM-D测量

QCM-D实时监测表明AS3对HA-石膏垢和BSA-石膏垢的去除效果最佳（质量减少28.8 ng/cm²）。BSA&AS1和SA&AS1组的ΔD/ΔF值降至0.078和0.075，证实形成致密刚性垢层，从粘弹性角度阐释了反向抑制效应的机理。

3.7 机制讨论

研究首次提出三种相互作用模式：(1)拮抗效应：阻垢剂与促垢有机质（如HA）相互竞争，最终效果取决于优势组分；(2)协同效应：阻垢剂与抑垢有机质（如BSA）共同形成"羧基阻垢层"，并通过液相络合双重抑制结晶；(3)反向抑制效应：特定组合（如BSA&AS1、SA&AS1）破坏表面结晶，形成微晶堆积的致密垢层。

该研究突破了传统单一因素研究的局限，首次系统揭示了有机质-阻垢剂-石膏三元体系的复杂相互作用机制。研究结果表明，阻垢剂的实际应用效果高度依赖于进水有机特性，这对多级纳滤系统中阻垢剂的精准选择和定制化开发具有重要指导意义。特别是在糖类加工、蛋白质分离和高有机物废水深度处理等特定应用场景中，深入了解有机组分特征对于有效控制结垢至关重要。虽然本研究聚焦于石膏结垢体系，但其揭示的相互作用规律对于碳酸盐、硅酸盐等其他结垢体系的研究同样具有借鉴价值。这项研究为理解膜结垢复杂机理提供了新视角，为开发针对特定水质的高效阻垢剂奠定了理论基础。