由花粉衍生的生物炭包覆的Co?O?纳米颗粒作为高效类芬顿催化剂用于水处理

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Pollen-derived biochar coated Co 3O 4 nanoparticles as highly efficient Fenton-like catalyst for water treatment

生物炭负载钴氧化物纳米颗粒（Co3O4@BC）通过仿生花粉多孔结构高效活化过硫酸钠（PMS）降解四环素，实现93%降解率（15分钟），适应pH 4-10，抗干扰能力强，兼具自由基（SO4^•?、·OH、·O2^-、1/O2）和非自由基（直接电子转移、1/O2生成）协同机制。

　　在当前的水环境治理中，新兴污染物（Emerging Contaminants, ECs）如抗生素、内分泌干扰物和微塑料等，因其难以降解、高毒性和低浓度等特点，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。这些污染物往往在传统的生物处理过程中无法有效去除，因此需要开发高效且经济的降解策略。本文探讨了一种基于生物质材料的新型催化体系，通过将生物炭（Biochar, BC）作为载体，负载钴氧化物（Co?O?）纳米颗粒，从而实现对过硫酸氢钾（Peroxymonosulfate, PMS）的高效激活，达到对四环素（Tetracycline, TC）等污染物的快速去除。该方法不仅提升了催化性能，还兼顾了成本效益和环境友好性，为可持续的水处理技术提供了新的思路。

### 生物质资源的利用与环境治理

生物质材料因其可再生性、丰富的结构多样性以及在自然演化过程中形成的多孔性，成为一种理想的碳源。这些特性使得生物质衍生的生物炭在环境治理中展现出巨大潜力。生物炭的多孔结构能够有效锚定金属纳米颗粒，从而提高其在催化反应中的稳定性和分散性。相比于传统的人工合成材料，生物炭不仅成本低廉，而且具备良好的环境兼容性。例如， Rape pollen（油菜花粉）作为一种常见的生物质资源，具有独特的三维多孔结构和丰富的杂原子含量，能够提供大量的活性位点。此外，其表面的官能团可有效固定金属氧化物，防止纳米颗粒的聚集，提高催化效率。

通过采用水热碳化（Hydrothermal Carbonization, HTC）和低温煅烧相结合的方法，研究人员成功制备了具有分级多孔结构的生物炭，进而负载钴氧化物纳米颗粒。该复合材料不仅在结构上具备优势，还通过其高比表面积和良好的孔隙分布，提高了反应物的传质效率，从而加速了PMS的激活过程。相比纯钴氧化物，负载在生物炭上的钴氧化物表现出更小的粒径和更高的分散性，这有助于提升催化活性，同时减少金属用量，降低对环境的潜在影响。

### 催化体系的性能与优势

在实验测试中，Co?O?@BC催化剂在15分钟内对TC的去除率达到93%，显著优于纯Co?O?和纯生物炭。这一高效的催化性能得益于其独特的结构设计和多样的活性物种生成机制。Co?O?@BC能够同时激活多种活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），包括硫酸根自由基（SO?·?）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）和单线态氧（1O?）。这些活性物种在催化过程中协同作用，共同促进污染物的降解。与传统的芬顿体系相比，该体系具有更宽泛的pH适用范围（4-10），在不同酸碱条件下均能保持良好的催化效率。

此外，该催化剂在实际水体中的应用也展现出优异的性能。在含氯离子（Cl?）、硫酸根离子（SO?2?）和碳酸氢根离子（HCO??）等常见干扰物的水体中，其对TC的去除效率仍然保持在75%以上，表明其具有较强的抗干扰能力。这种抗干扰性对于实际水处理至关重要，因为自然界中的水体往往含有多种复杂的成分，可能影响催化反应的进行。同时，该催化剂在再生测试中表现出良好的稳定性，前两轮的TC去除效率均接近100%，仅在第三轮略有下降，说明其具备良好的循环使用潜力。

### 催化机制的解析

催化反应机制的研究表明，Co?O?@BC/PMS体系中的活性物种不仅来源于自由基反应，还包括非自由基路径。钴氧化物的可逆价态变化（如Co3?与Co2?之间的转换）被认为是激活PMS并生成ROS的关键过程。通过单电子转移机制，钴氧化物能够有效裂解PMS中的O-O键，从而生成多种活性氧物种。这些活性物种与污染物发生反应，最终实现其分解。实验中的自由基淬灭实验和电子自旋共振（EPR）测试进一步验证了这一机制，显示了SO?·?、·OH、·O??和1O?在TC降解中的重要作用。

此外，非自由基路径的贡献也不容忽视。PMS在生物炭表面的分解过程中，可能会直接产生1O?，或者通过其他反应路径生成。这些非自由基活性物质能够有效氧化污染物，减少对自由基的依赖，从而提高催化系统的稳定性和适用性。这种多路径协同作用不仅提升了催化效率，还为开发更高效的水处理技术提供了理论支持。

### 环境与经济价值

从环境角度来看，该催化体系的开发具有重要意义。传统的PMS激活方法往往依赖高浓度的金属催化剂，容易导致金属离子的溶出，进而造成二次污染。而Co?O?@BC通过将钴氧化物负载在生物炭上，显著降低了金属的使用量，同时减少了金属离子的释放风险。这不仅降低了对环境的潜在危害，还提升了材料的可持续性。此外，该体系的制备过程简单，不需要复杂的设备和昂贵的前驱体，降低了工业化生产的门槛。

从经济角度出发，生物炭的低成本和易得性使其成为一种极具吸引力的替代材料。与传统的碳材料（如碳纳米管、石墨烯氧化物等）相比，生物炭的制备过程更加环保，同时具备较高的性价比。因此，这种基于生物炭的催化体系不仅符合绿色化学的原则，还能够满足大规模水处理的需求。特别是在处理含抗生素的废水时，该体系展现出快速、高效和广谱的降解能力，为解决这一类污染物的治理难题提供了新的思路。

### 未来展望与挑战

尽管Co?O?@BC催化剂在实验室条件下表现出优异的性能，但在实际应用中仍面临一些挑战。首先，如何进一步提高催化剂的稳定性，使其在长期使用中保持高效，是一个值得深入研究的方向。其次，虽然该体系在不同pH值和水体类型中均表现出良好的适应性，但在复杂多变的自然水体中，仍需优化其对多种干扰物质的抗性。此外，催化剂的再生和回收技术也需要进一步完善，以确保其在实际工程中的可持续性。

未来的研究可以聚焦于以下几个方面：一是开发更高效的负载方法，使钴氧化物纳米颗粒在生物炭表面的分布更加均匀，从而提升催化活性；二是探索不同生物质来源对催化剂性能的影响，寻找更加经济和高效的碳前驱体；三是研究催化剂在不同反应条件下的行为，以优化其在实际水处理中的应用；四是结合膜技术和反应器设计，推动该催化剂在工业规模上的应用。这些努力将有助于实现从实验室研究到实际工程应用的转化，为水环境治理提供更加可靠和经济的解决方案。

### 结论

本文的研究为利用生物质材料进行污染物治理提供了一种新的思路。通过将Co?O?纳米颗粒负载在具有分级多孔结构的生物炭上，研究人员成功开发出一种高效、稳定且环境友好的催化体系。该体系不仅在实验室条件下表现出优异的催化性能，还展现出良好的抗干扰能力和实际应用潜力。其优异的性能来源于独特的结构设计和多样的活性物种生成机制，为未来开发更高效的水处理技术奠定了基础。此外，该研究还强调了可持续发展的重要性，通过减少金属用量和优化合成方法，降低了对环境的负担。因此，这种基于生物炭的催化体系有望成为未来水环境治理领域的重要工具。