解耦电子传输特性：一种结合物理和化学压力的方法，用于提升硫属化合物的热电性能

《Materials Today Physics》：Decoupling electronic transport properties: A combined physical and chemical pressure approach for boosting thermoelectric performance in skutterudites

热电材料优化：压力协同效应下钙掺杂CoSb3的禁带结构转变与性能提升，实现功率因子与热电品质因子同步优化。

　　在热电材料的研究领域，提高材料的热电性能一直是一个核心挑战。热电材料的性能通常由其热电优值（zT）来衡量，而zT的优化需要在Seebeck系数（S）、电导率（σ）和热导率（κ）之间找到最佳平衡。由于这些性能之间存在相互依赖关系，优化其中一项往往会对其他性能产生不利影响，使得提升整体效率变得复杂。因此，寻找能够有效解耦这些相互依赖性的策略成为关键。

在本研究中，我们探讨了一种结合物理压力和化学压力的新策略，以显著提升CoSb?这类热电材料的性能。物理压力通常通过改变材料的结构和电子态来影响其性能，而化学压力则通过引入掺杂剂或填充物来调整材料的电子结构和晶格特性。这种双压力协同作用的方法为热电性能的优化提供了新的可能性，特别是在处理如CoSb?这类复杂结构的热电材料时。

首先，我们研究了纯CoSb?在不同物理压力下的电子结构变化。结果表明，当施加约6 GPa的静水压力时，CoSb?的带隙会增加，并发生从直接带隙到间接带隙的转变。这一转变与电子带结构的收敛现象密切相关，使得在费米能级附近的态密度显著提高，从而增强了Seebeck系数。然而，同时，压力还导致电导率下降和晶格热导率上升，最终降低了热电优值zT。这说明在仅依赖物理压力时，虽然能够提升Seebeck系数，但其对电导率的负面影响会限制整体的热电性能。

为了克服这一限制，我们引入了化学压力的概念。通过在CoSb?的空腔中填充金属原子（如Ca、Mg、Sr和Ba），我们观察到带结构的进一步收敛。这种化学压力不仅能够减小带隙的差异，还能够增强电子的迁移率，从而提升电导率。同时，填充物的存在能够有效抑制晶格热导率的上升，这对提升zT值至关重要。因此，结合物理压力和化学压力，可以在不显著影响其他性能参数的前提下，提升热电优值。

我们的研究还表明，化学压力对热电性能的提升效果与填充物的大小和类型密切相关。例如，Ca填充的CoSb?在较低的压力下就能实现带结构的收敛，从而显著提升Seebeck系数和电导率。这种协同作用使得zT值在800 K时能够超过1，显示出极高的热电效率。而Ba、Sr和Mg填充的材料虽然也能实现带结构的收敛，但所需的压力较高，导致提升效果不如Ca填充显著。

进一步的分析表明，填充物对带结构的调整不仅影响电子态的分布，还改变了晶格的振动特性。这种改变能够有效降低晶格热导率，从而在保持较高电导率的同时，提升整体的热电性能。此外，填充物还能通过引入 rattling 效应（即原子在晶格空腔中的振动），进一步降低热导率，提升zT值。

研究中使用的计算方法基于第一性原理计算，结合了结构优化、力常数计算以及玻尔兹曼输运方程的求解。这些方法能够准确预测材料在不同压力下的电子和热输运特性。通过对比实验数据和计算结果，我们发现，物理压力和化学压力的协同作用能够有效提升CoSb?的热电性能，特别是在较低的压力范围内，这种方法表现出优于单一压力的优化效果。

此外，我们还发现，填充物的大小和类型对热电性能的影响具有显著的非线性特征。例如，Ca填充的材料在较低的压力下就能实现带结构的收敛，而Ba填充的材料则需要更高的压力。这种差异源于不同填充物对晶格结构和电子态的影响程度不同，从而导致带结构收敛所需的压力不同。

本研究的发现表明，通过物理和化学压力的协同作用，可以更有效地优化热电材料的性能。这种方法不仅能够提升Seebeck系数和电导率，还能有效抑制晶格热导率的上升，从而显著提高热电优值。这为热电材料的设计和合成提供了新的思路，特别是在处理如CoSb?这类具有复杂结构的材料时。

未来的研究可以进一步探索不同填充物对带结构收敛的具体影响机制，以及如何在不同温度范围内优化这些效应。此外，结合其他类型的掺杂剂或填充物，以及探索其他热电材料家族，如其他类型的skutterudites，也可能带来新的性能提升机会。本研究为热电材料的优化提供了一个重要的理论框架，并为实验研究和实际应用奠定了基础。