综述：催化中的形貌依赖性：关于合成和设计用于高效有机转化的 facet-engineered 金属氧化物催化剂的综合综述

《Molecular Catalysis》：Shape dependency in catalysis: A comprehensive review on synthesis and design of facet-engineered metal oxide catalysts for efficient organic transformation

纳米催化剂的形状效应及其在有机反应中的应用与碳基支持材料研究

　　金属氧化物纳米颗粒的形状效应在有机合成领域中扮演着至关重要的角色。这项研究通过分析近期的进展，揭示了形状调控对金属氧化物纳米颗粒催化活性、选择性和稳定性的影响。形状效应涉及多种因素，包括表面化学特性、表面电荷、表面能、表面面积、晶面、棱角、表面缺陷等。研究还探讨了支持材料在有机反应中的作用，尤其是碳基二维结构材料和其与金属氧化物纳米颗粒之间的相互作用。通过这些研究，可以更好地理解和调控纳米催化剂的性能，从而为下一代纳米催化剂的设计提供理论基础。

### 1. 引言

纳米材料因其独特的物理和化学性质，吸引了越来越多的研究关注。与相同材料的块体形式相比，纳米材料具有更大的尺寸、更强的表面效应和量子效应。这些特性增强了纳米材料的磁性、催化性、热性、机械化学性和光学性能。纳米材料的表面效应使得其具有更高的比表面积和更丰富的表面原子，从而在催化反应中表现出更高的活性。表面能的降低是纳米材料在合成过程中的重要因素，而表面电荷和电子密度的变化也会影响其催化性能。因此，理解金属氧化物纳米颗粒的形状效应及其对催化性能的影响，对于开发高效、稳定和选择性高的纳米催化剂具有重要意义。

### 2. 形状效应

#### 2.1 晶面

晶面的性质对纳米材料的催化活性具有重要影响。高Miller指数（hkl）的表面通常难以合成，但其在工业有机分子合成中扮演着关键角色。晶面的差异导致表面原子的电子密度、配位数、吸附能和相邻原子间的距离发生变化。因此，晶面的调控对于催化性能至关重要。在纳米材料的合成过程中，通过控制晶面的生长方向，可以形成不同的晶体结构，从而优化催化性能。

#### 2.2 表面积和孔隙度

纳米材料的表面积随着颗粒尺寸的减小而增加。当颗粒直径为1纳米时，表面暴露的原子比例较高；而当颗粒直径为10纳米时，表面暴露的原子比例仅为15%。因此，表面积的调控是提高催化活性的关键因素之一。研究显示，使用不同的表面活性剂（如醇类和非离子型聚合物）可以显著提高纳米材料的表面积，从而增强其催化性能。例如，使用不同的表面活性剂可以制备出不同形状的CuO纳米颗粒，其中CuO-MeOH表现出最佳的催化活性。

#### 2.3 表面电荷

表面电荷的调控对纳米材料的催化性能具有重要影响。在分散体系中，纳米材料的表面电荷变化会影响其反应活性。通过测量纳米材料的ζ电位（Zeta电位），可以评估其表面电荷。例如，使用不同的表面活性剂（如CTAB、PVP和SDS）可以调控纳米材料的表面电荷，从而影响其在反应中的行为。研究还表明，表面电荷的变化可以通过调节pH值来实现，从而影响纳米材料的稳定性和反应活性。

#### 2.4 表面缺陷

表面缺陷的调控是提高纳米材料催化性能的重要手段。通过引入缺陷，可以增加纳米材料的活性位点，从而提高其催化活性。例如，ZnO纳米材料的表面缺陷可以通过不同的合成条件（如使用不同的表面活性剂）进行调控。研究表明，表面缺陷可以显著提高纳米材料的反应速率和选择性。

#### 2.5 粗糙表面

粗糙表面的调控对于提高纳米材料的催化活性也具有重要意义。例如，Cu?O@CuO复合材料的粗糙表面提供了更多的活性位点，从而提高了其在有机反应中的性能。通过调节反应条件，如温度、时间、前驱体浓度等，可以形成具有不同粗糙度的纳米材料，从而优化其催化性能。

#### 2.6 影响金属氧化物纳米颗粒形状的因素

金属氧化物纳米颗粒的形状受多种因素影响，包括pH值、溶剂、表面活性剂、温度、时间以及添加剂。不同的pH值可以调控纳米颗粒的生长方向，从而形成不同的形状。例如，通过改变pH值，可以制备出不同形状的Fe?O?纳米颗粒，如立方体、花状和片状。溶剂的种类和性质也会影响纳米颗粒的形状，如使用不同的溶剂可以形成不同的纳米结构。表面活性剂的种类和浓度对纳米颗粒的形状和表面特性具有显著影响，例如CTAB和CTAC可以调控纳米颗粒的形状，形成不同的结构。温度的变化会影响纳米颗粒的生长速率和形状，例如在不同的温度下，CuO纳米颗粒可以形成不同的形状。时间的调控可以通过控制反应过程中的生长速率来形成不同的纳米结构。添加剂的种类和浓度也会影响纳米颗粒的形状和表面特性，如使用不同的添加剂可以形成不同的纳米结构。

### 3. 催化应用

#### 3.1 偶联反应

形状调控的金属氧化物纳米颗粒在偶联反应中表现出优异的催化性能。例如，使用不同形状的Cu?O纳米颗粒进行N-arylation反应，其催化活性和选择性均受到形状的影响。研究显示，立方体、八面体和球形纳米颗粒在N-arylation反应中表现出不同的催化性能，其中八面体形状的Cu?O纳米颗粒表现出最高的催化活性。这表明，形状调控可以显著提高催化性能。

#### 3.2 还原反应

金属氧化物纳米颗粒在还原反应中也表现出优异的催化性能。例如，使用不同形状的Au纳米颗粒进行芳香硝基化合物的还原反应，其催化活性和选择性均受到形状的影响。研究显示，纳米颗粒的形状和表面特性对还原反应的效率具有重要影响。通过调控形状和表面特性，可以提高催化活性和选择性。

#### 3.3 多组分反应

形状调控的金属氧化物纳米颗粒在多组分反应中也表现出优异的催化性能。例如，使用不同形状的Cu?O纳米颗粒进行三组分耦合反应，其催化活性和选择性均受到形状的影响。研究显示，不同形状的Cu?O纳米颗粒在不同的反应条件下表现出不同的催化性能。通过调控形状和表面特性，可以提高催化活性和选择性。

### 4. 支持材料

#### 4.1 碳基支持材料

碳基支持材料因其高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，成为催化反应中重要的支持材料。例如，使用石墨烯（rGO）作为支持材料，可以提高Cu?O纳米颗粒的分散性和催化活性。研究显示，rGO支持材料可以有效提高催化反应的效率和选择性。此外，碳基支持材料的表面功能化可以进一步提高其催化性能。

#### 4.2 支持材料的多孔性

多孔性是支持材料的重要特性之一，可以显著提高催化反应的效率和选择性。例如，使用具有高孔体积的活性炭作为支持材料，可以提高反应物的扩散效率和催化活性。研究显示，多孔性支持材料可以提供更多的活性位点，从而提高催化反应的效率。

#### 4.3 表面功能化的优势

表面功能化可以显著提高支持材料的催化性能。例如，通过引入氧、氮、硫等杂原子，可以改变支持材料的表面化学性质，从而提高其催化活性。研究显示，表面功能化可以增强支持材料的电子传递能力和吸附能力，从而提高催化反应的效率和选择性。

#### 4.4 活性炭

活性炭因其高比表面积和良好的吸附能力，成为催化反应中的重要支持材料。例如，使用活性炭作为支持材料可以提高反应物的分散性和催化活性。研究显示，活性炭的表面功能化可以显著提高其催化性能，从而提高催化反应的效率和选择性。

#### 4.5 石墨烯基碳材料

石墨烯基碳材料因其高比表面积和良好的导电性，成为催化反应中的重要支持材料。例如，使用石墨烯作为支持材料可以提高Cu?O纳米颗粒的分散性和催化活性。研究显示，石墨烯支持材料可以有效提高催化反应的效率和选择性。

#### 4.6 碳纳米管

碳纳米管因其高比表面积和良好的导电性，成为催化反应中的重要支持材料。例如，使用碳纳米管作为支持材料可以提高反应物的分散性和催化活性。研究显示，碳纳米管支持材料可以有效提高催化反应的效率和选择性。

### 5. 未来展望

未来的研究应关注以下几个方面：1）开发可扩展的合成方法，以制备形状可控的金属氧化物纳米颗粒；2）深入研究形状依赖的光学、电学和催化性能；3）通过表面工程提高催化剂的稳定性、生物相容性和功能；4）探索金属氧化物与其他支持材料（如MOFs、二氧化硅、氮化硼）的组合，以创建具有增强物理化学性能的混合材料；5）深入理解形状依赖的催化活性和选择性机制。此外，研究还应关注如何通过先进的原位和操作表征技术来探究形状依赖的催化机制，以及如何通过计算建模和实验研究相结合的方法来预测和验证形状-性能关系。

### 6. 结论

综上所述，金属氧化物纳米颗粒的形状效应在有机合成中具有重要的应用价值。通过调控纳米颗粒的形状和表面特性，可以显著提高其催化活性、选择性和稳定性。碳基支持材料的使用进一步增强了纳米催化剂的性能，使其在有机反应中表现出更高的效率和选择性。尽管取得了诸多进展，但在规模化合成、长期催化剂稳定性以及深入理解形状和支撑材料驱动的催化行为方面仍面临挑战。未来的研究应重点开发环保和经济的合成方法，采用先进的原位和操作表征技术来探究活性位点，以及通过合理的表面工程策略提高稳定性和可回收性。同时，探索碳与其他支撑材料（如MOFs、二氧化硅和氮化硼）的协同作用，将为催化剂性能的进一步优化提供新的思路和方法。通过解决这些挑战，研究人员可以开发出更高效、更稳定和更可持续的催化剂，以满足工业和环境应用的需求。