锂离子电池三元电解液溶剂热分解爆炸机理的实验与分子动力学研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Thermal Decomposition-Explosion Mechanism in Ternary Electrolyte Solvent for Lithium-Ion Batteries by Experiments and MD-ReaxFF

本文通过差示扫描量热（DSC）实验与分子动力学（MD-ReaxFF）模拟，系统研究了EC-EMC-DMC电解液溶剂的热稳定性（Ea=132.2-151.3 kJ/mol）、爆炸极限（3.62%-21.7%）及微观反应路径，揭示了H2/CH2O作为关键危险产物的生成机制，为高安全电解质设计提供理论依据。

　　

亮点

加热速率对锂电解液溶剂热分解行为的影响

为表征锂电池电解液有机溶剂的热稳定性和分解行为，对约0.5 mg的电解液样品进行了差示扫描量热（DSC）实验。DSC测试温度以5.0、10.0、15.0和20.0°C/min的不同升温速率从30°C线性升至400°C。展示电解液热分解过程的DSC热分析图如图4所示。

图4表明，随着升温速率的增加，热分解峰向高温方向移动。在5°C/min的升温速率下，电解液在约120°C开始分解，呈现出一个尖锐的放热峰。当升温速率提高到20°C/min时，分解起始温度升至约135°C。这种现象归因于在较高升温速率下热滞后加剧，导致样品内部温度梯度增大。所有升温速率下的DSC曲线均显示出单一的强烈放热峰，表明电解液溶剂混合物发生了剧烈的氧化分解反应。放热峰的强度随着升温速率的增加而显著增加，在20°C/min时达到峰值。这证实了电解液溶剂的热分解是一个强烈的放热过程，释放的大量热量可能引发电池的热失控。

热分解动力学分析

采用Flynn-Wall-Ozawa等转化率方法分析了电解液溶剂的热分解动力学。根据不同升温速率下的DSC数据，计算了转化率从0.1到0.9的表观活化能（E_a）。结果表明，在整个分解过程中，表观活化能相对稳定，平均值约为142 kJ/mol。电解液溶剂热分解的反应级数经确定约为1.5，表明其分解机制复杂，可能涉及多个连续或平行的反应步骤。指前因子的对数值（log A）计算约为12.5 s^-1。这些动力学参数为了解电解液溶剂的热危险性和预测其在不同温度条件下的稳定性提供了重要依据。

结论

本研究通过实验研究与分子动力学模拟相结合，系统阐明了锂离子电池电解液溶剂的热分解动力学行为、爆炸危险性及热失控机制。研究结果为开发高安全性电解质和加强电池系统热管理策略提供了理论指导。主要结论总结如下：

（1）电解液有机溶剂（EC-EMC-DMC）的初级化学分解发生在约120°C。此外，计算得到的活化能（E_a）分别为132.2和151.3 kJ/mol。爆炸实验表明，EC-EMC-DMC溶剂混合物的爆炸下限和上限分别为3.62%和21.7%。最剧烈的爆炸发生在蒸汽体积分数为14%时，峰值爆炸压力达到0.72 MPa，最大压力上升速率为8.723 MPa/s，爆炸严重性指数为23.67。分子动力学模拟结果表明：EC-EMC-DMC=1:1:1体系电解液溶剂的分解速率随温度升高而显著增加，主要的热失控产物是H₂O、CO₂、CH₂O和H₂。EC、EMC和DMC的表观活化能分别计算为136.7、93.1和127.8 kJ/mol。H₂和CH₂O作为重要的中间体和爆炸危险性最终产物，其中90%的H₂生成涉及H₂O参与反应，75%的CH₂O产自含碳小分子的分解。此外，构建了电解液溶剂热失控的反应网络。这为电池安全设计和防护提供了理论基础。