生物炭限域的Co@生物炭-500用于过一硫酸盐活化：低金属浸出与高效水体消毒

《Process Safety and Environmental Protection》：Biochar-confined Co@Biochar-500 for peroxymonosulfate activation: Low metal leaching and efficient water disinfection

本研究针对传统钴基催化剂在过一硫酸盐（PMS）活化过程中存在的金属浸出高、易团聚等问题，通过原位生长ZIF-67于秸秆表面并热解制备了Co@BC-500复合材料。该催化剂在PMS浓度为10 mg/L、催化剂用量80 mg/L条件下，15分钟内即可实现对大肠杆菌的完全灭活（5.4-log去除），且钴离子浸出浓度降至0.378 mg/L。研究表明，单线态氧（1O2）为主要活性物种，能有效破坏细胞膜和基因组DNA，防止细菌再生。该研究为开发低成本高效水消毒催化剂提供了新策略。

　　

随着工业化和城镇化进程的加速，水污染问题日益严峻。除了有机污染物，由病原微生物引起的水传感染病已成为全球重大公共卫生挑战。传统水消毒技术如氯化消毒、臭氧消毒和紫外线消毒虽广泛应用，但存在明显局限性：氯化消毒对隐孢子虫等病原体灭活效果有限，且可能生成有毒消毒副产物；臭氧消毒成本高昂、溶解度低且对人体有刺激性。因此，开发高效、安全的水消毒新技术迫在眉睫。

高级氧化技术（AOPs）基于过一硫酸盐（PMS）活化近年来备受关注。PMS是一种常用氧化剂，在特定条件下可被激活产生多种活性物种，如羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO₄˙?）、超氧自由基（O₂˙?）和单线态氧（¹O₂），能高效去除水中污染物。在众多PMS活化方法中，钴基催化剂表现出最优异的活化效能。然而，传统钴基催化剂普遍存在易团聚、金属离子浸出高、循环稳定性差等问题。如何通过材料设计实现钴活性位点的精准锚定和稳定化，成为该领域突破的关键难点。

针对这一挑战，福建师范大学的研究团队在《Process Safety and Environmental Protection》上发表了一项创新研究。他们巧妙地将金属-有机框架（MOF）晶体工程与生物炭的限域效应相结合，开发出一种新型复合催化剂。该研究以中国丰富的农业废弃物秸秆为原料，通过原位生长ZIF-67于秸秆表面，经控制热解制备了生物炭限域的钴纳米复合材料（Co@BC-X），用于PMS活化实现高效水消毒。

研究人员主要采用了材料合成与表征、细菌培养与灭活实验、活性物种鉴定、细菌损伤分析等关键技术方法。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附（BET）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂形貌、结构和组成进行系统表征；以大肠杆菌为模型微生物，评估消毒性能；通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）检测活性物种；利用SEM和基因组DNA电泳分析细菌损伤机制。

3.1. 催化剂的表征

表征结果显示，Co-MOF衍生物均匀负载在生物炭载体上，热解生成的钴纳米颗粒高度分散。Co@BC-500具有较高的比表面积（161.20 m2/g）和适宜的孔径分布（2-30 nm）。XPS分析证实材料中存在Co-N配位键，实现了活性位点的原子级分散。生物炭和石墨碳层的限域保护作用显著降低了钴离子浸出。

3.2. 催化剂的消毒性能

Co@BC-500/PMS系统在最佳条件（PMS 10 mg/L，催化剂80 mg/L）下，15分钟内即可完全灭活大肠杆菌（约5.4-log去除），显著优于未负载生物炭的催化剂。催化性能受热解温度影响，500℃为最佳热解温度。酸性条件有利于消毒，而碱性条件会抑制消毒效果。钴离子浸出浓度仅为0.378 mg/L，符合地表水环境质量标准。

3.3. 消毒过程中活性物种的鉴定

淬灭实验和EPR测试表明，单线态氧（¹O₂）是消毒过程中的主要活性物种，通过活性物种转化产生。SO₄˙?和O₂˙?也参与消毒过程，但作用次之。研究表明，¹O₂主要通过PMS自猝灭和活性氧物种转化产生。

3.4. 大肠杆菌灭活机制

SEM观察显示，处理后细菌细胞膜出现严重损伤。基因组DNA电泳表明，Co@BC-500/PMS处理导致DNA严重降解。复活实验证实细菌无法再生，实现了彻底灭活。

3.5. Co@BC-500/PMS在水消毒中的应用

研究表明，无机阴离子和腐殖酸会影响消毒效果，但系统在真实废水中仍保持良好的消毒性能。循环实验表明催化剂在6次循环后仍保持优异性能，具有良好的稳定性。

该研究通过创新性地结合MOF晶体工程与生物炭限域效应，成功制备出具有低金属浸出、高催化活性的Co@BC-500复合材料。研究发现该材料能高效激活PMS产生以单线态氧为主的活性物种，实现对水中病原微生物的快速高效灭活。研究系统阐明了催化剂的构效关系、活性物种转化途径和细菌灭活机制，为开发低成本、高效、环境友好的水消毒技术提供了新思路，在农业废弃物资源化利用和水环境安全保障方面具有重要应用价值。