溶胶-凝胶自燃烧法制备CoFe2O4/有机蒙脱石复合材料的结构、介电与光学性能研究

《Results in Materials》：Structural, dielectric and optical properties of CoFe 2O 4/Organoclay composites prepared by sol-gel autocombustion

为解决磁性纳米粒子易团聚、稳定性差等问题，研究人员采用溶胶-凝胶自燃烧法成功合成了ODA-MNT（十八烷基烷基铵插层蒙脱石）负载的CoFe2O4纳米复合材料。研究发现，ODA-MNT的引入可调控CoFe2O4的结晶过程、降低介电常数和介电损耗，并实现带隙的调控。该研究为设计高性能磁性纳米复合材料提供了新策略，在电子器件和生物医学领域具有应用潜力。

　　

磁性纳米粒子（MNPs）因其高比表面积、可调控的磁学性质及丰富的应用前景，在磁存储、生物医学、环境修复等领域备受关注。然而，裸露的磁性纳米粒子面临严峻挑战：它们极易因磁偶极相互作用、高表面能和范德华力而团聚，导致性能下降；同时，它们还易被酸碱腐蚀、氧化或释放金属离子，稳定性较差。为解决这些问题，研究者常采用基质材料来稳定、隔离和支持单个磁性纳米粒子。在众多基质材料中，二维层状材料因其高比表面积、良好的插层和支撑特性而显示出独特优势。蒙脱石（Montmorillonite, MNT）作为一种天然存在的2:1型层状粘土矿物，可通过离子交换反应有机改性，获得有机蒙脱石（如ODA-MNT），其层间间距扩大、剥离能力增强且具有有机亲性，有望成为磁性纳米粒子的理想载体。

钴铁氧体（CoFe₂O₄）作为一种硬磁材料，具有适中的饱和磁化强度、优异的化学稳定性、高磁各向异性和机械硬度等特性，在电子设备、传感器、癌症治疗、光催化剂等领域应用广泛。通过引入合适的基质材料来调控CoFe₂O₄的性能，已成为拓展其应用的重要途径。本研究采用溶胶-凝胶自燃烧法，制备了不同ODA-MNT含量（2、4、6 wt%）负载的CoFe₂O₄纳米复合材料，并系统研究了其结构、介电和光学性能，以揭示ODA-MNT作为支撑材料对CoFe₂O₄性能的调控作用。相关研究成果发表在《Results in Materials》上。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，通过离子交换反应合成ODA-MNT；其次，利用溶胶-凝胶自燃烧法制备纯CoFe₂O₄及ODA-MNT负载的CoFe₂O₄纳米复合材料；随后，采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，拉曼光谱（Raman）研究分子振动和结构无序，阻抗分析仪测量介电性能，紫外-可见-近红外分光光度计测定光学反射谱并计算带隙。所有样品均在美国普渡大学提供的Na-蒙脱石（SWy-2）基础上制备。

3.1. X射线衍射分析

XRD分析表明，纯CoFe₂O₄及ODA-MNT负载的CoFe₂O₄复合材料均呈现立方尖晶石结构（空间群Fd3m），主要衍射峰对应（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。ODA-MNT的引入未改变CoFe₂O₄的晶体结构，但影响了晶粒尺寸和晶格参数：Scherrer法计算所得晶粒尺寸为39-43 nm，Williamson-Hall法所得尺寸为75-128 nm，且随ODA-MNT含量增加而增大。晶格参数在ODA-MNT负载样品中略高于纯CoFe₂O₄（8.37 ?），表明ODA-MNT与CoFe₂O₄纳米粒子间存在相互作用。

3.2. 拉曼光谱分析

拉曼光谱显示，纯CoFe₂O₄在300、475、540、610和682 cm^-1处出现特征峰，分别对应于E_g、F_2g、T_1g(1)、A_1g(1)和A_1g(2)模式，其中高于600 cm^-1的峰与四面体位点（Fe–O振动）相关，低于600 cm^-1的峰与八面体位点（Co–O振动）相关。ODA-MNT负载后，拉曼峰位发生轻微偏移且峰宽增加，表明MNT层对CoFe₂O₄纳米粒子产生了声子限制和应变效应。强度比I(613)/I(475)的变化进一步证实了Co²⁺离子在四面体和八面体之间的重新分布。

3.3. 表面形貌分析

SEM图像显示，纯CoFe₂O₄呈现片状颗粒和粗糙表面，晶界不清晰；而ODA-MNT负载后，颗粒形状和团聚程度发生改变，颗粒间相互连接，晶界模糊。粒度分布分析表明，ODA-MNT负载样品的平均粒度在162-222 nm之间，大于XRD计算的晶粒尺寸，表明材料为多晶结构。团聚度（A_d）计算结果显示，ODA-MNT的引入降低了颗粒团聚程度，尤其在4和6 wt%样品中更为明显。

3.4. 介电性能

介电常数和介电损耗均随频率增加而降低，符合Maxwell-Wagner极化机制和Koops理论。纯CoFe₂O₄的介电常数在10 kHz时为19.7，而2 wt% ODA-MNT负载样品降至5.4，降低了3.64倍。介电损耗也显著降低，表明ODA-MNT的引入减少了能量耗散。Cole-Cole图显示非德拜型弛豫行为，表明复合材料中存在复杂的极化机制。

3.5. 交流电导率

交流电导率随频率增加而上升，且ODA-MNT负载样品的电导率均低于纯CoFe₂O₄。2 wt% ODA-MNT样品电导率最低，随后随ODA-MNT含量增加而略有回升。这归因于MNT层的非导电性以及其对电荷传输机制（如跳跃、隧穿和极化子机制）的影响。

3.6. 紫外分析

反射光谱显示，纯CoFe₂O₄在紫外-可见区有强吸收，ODA-MNT负载后反射率发生变化。通过Kubelka-Munk函数计算带隙，纯CoFe₂O₄带隙为1.53 eV，2、4、6 wt% ODA-MNT负载样品的带隙分别为1.45、1.52和1.54 eV。带隙的变化与Co²⁺离子重新分布、晶粒尺寸增大以及MNT层剥离程度相关。

本研究通过溶胶-凝胶自燃烧法成功合成了ODA-MNT负载的CoFe₂O₄纳米复合材料，系统揭示了ODA-MNT对CoFe₂O₄结构、介电和光学性能的调控作用。研究发现，ODA-MNT的引入不仅影响了CoFe₂O₄的结晶过程和颗粒形貌，还显著降低了介电常数和介电损耗，并实现了带隙的可控调节。这些发现为设计高性能磁性纳米复合材料提供了新思路，在电子器件、传感器、生物医学等领域具有广阔应用前景。此外，该研究还展示了有机粘土作为功能基质材料在纳米复合材料设计中的潜力，为后续研究奠定了坚实基础。