再生可可壳多酚富集的壳聚糖-明胶生物复合材料薄膜：用于循环食品包装应用的综合性物理化学与力学性能研究

《Results in Engineering》：UPCYCLED COCOA HUSK POLYPHENOL-ENRICHED CHITOSAN–GELATIN BIOCOMPOSITE FILMS: INTEGRATED PHYSICOCHEMICAL AND MECHANICAL PROFILING FOR CIRCULAR FOOD-PACKAGING APPLICATIONS

本研究将可可壳多酚（0-8% w/w）添加至壳聚糖-明胶复合薄膜中，系统评估了其对薄膜物理化学性质（含水量、水溶性、水蒸气阻隔率）、机械性能（拉伸强度、断裂伸长率）、光学特性（光亮度、色度、透明度）及抗菌活性的影响。结果表明，2-4%多酚优化了柔韧性及早期抗氧化效果，6%时拉伸强度最高，8%时阻隔性和光学屏蔽性最佳，同时显著抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长。FTIR-ATR分析证实多酚通过氢键和π-相互作用强化网络结构。该研究为开发可调式、资源循环型食品包装材料提供了科学依据。

　　本研究探讨了可食用薄膜在可持续包装中的应用潜力，尤其是通过将可可壳多酚整合到壳聚糖-明胶双组分体系中，以提升其功能性能。随着全球对减少石油基塑料包装使用的需求日益增长，开发具有环保特性的替代材料成为关键课题。可可壳作为一种农业副产品，其丰富的多酚含量使其成为研究的潜在资源。通过系统评估不同多酚负载量（0–8% w/w）对薄膜物理化学性质、光学行为、机械性能及结构特性的影响，研究者揭示了这些特性之间的相互作用及其在食品包装中的实际应用价值。

### 物理化学特性

在物理化学特性方面，研究发现多酚的加入显著改变了薄膜的性能。随着多酚浓度的增加，水分含量呈现温和上升趋势，从28.56%增加至31.76%。这一变化可能是由于多酚与壳聚糖和明胶分子之间的氢键作用，增强了分子间相互作用，从而提高了水分的保留能力。然而，这种增加并不显著，特别是在2%和4%的多酚负载量下，水分含量与对照组（未添加多酚）相比没有明显差异。这表明在低浓度范围内，多酚对水分的保留作用有限。

另一方面，水溶性呈现出显著下降的趋势。对照组的水溶性为66.74%，而随着多酚浓度的增加，水溶性逐渐降低，最终在8%负载量时达到49.01%。这一趋势与多酚对聚合物网络的增强作用密切相关，即随着多酚浓度的升高，薄膜结构变得更加紧密，减少了水分子的可及性，从而降低了水溶性。同时，水蒸气透过性（WVP）也随着多酚负载量的增加而呈现非单调变化。在2%和4%的负载量下，WVP略有增加，而在6%和8%时，WVP显著降低，达到最低值2.0×10?? g·m/(m2·d·Pa)。这一现象表明，高浓度多酚通过增强聚合物网络的密度和结构稳定性，有效降低了水分的扩散速率，从而提升了薄膜的阻隔性能。

### 光学行为

在光学特性方面，研究发现多酚的加入显著影响了薄膜的光谱表现。具体而言，L*（亮度）值随着多酚浓度的增加而降低，表明薄膜变得更暗，这可能是由于多酚的共轭结构对可见光的吸收作用。与此同时，a*（红绿轴）和b*（黄蓝轴）值则呈现上升趋势，表明薄膜的颜色向红和黄方向偏移，这与多酚的吸收特性有关。此外，薄膜的不透明度也随着多酚浓度的增加而显著提高，这有助于对光敏感食品提供更好的光保护。这些光学变化不仅反映了多酚对薄膜结构的调控，也为设计具有特定光屏蔽功能的包装材料提供了理论依据。

### 机械性能

机械性能是评估可食用薄膜是否适合实际应用的重要指标。研究结果显示，随着多酚浓度的增加，薄膜的拉伸强度（TS）呈现出非单调变化。在2%和6%的负载量下，TS显著提升，分别达到4.66 MPa和4.41 MPa，而在8%时，TS有所下降。这一现象可能与多酚在聚合物网络中的作用有关：在低至中等浓度时，多酚通过氢键等非共价相互作用增强了聚合物网络的结构，从而提升了拉伸强度；然而，在高浓度时，多酚可能引入了更多的微异质性，导致结构变脆，进而降低了拉伸强度。同时，断裂伸长率（EAB）在2%至4%的多酚负载量下达到最大值，分别为26.71%和25.08%。这表明在这一浓度范围内，多酚作为塑化剂，增加了分子链的运动自由度，从而提升了薄膜的延展性。然而，当多酚浓度进一步增加至8%时，EAB显著下降，可能与网络密度的增加导致分子链运动受限有关。

### 结构特性

通过傅里叶变换红外光谱-衰减全反射（FTIR-ATR）分析，研究者进一步揭示了多酚对薄膜结构的调控作用。在3280 cm?1（O–H/N–H）区域，随着多酚浓度的增加，透射率逐渐上升，表明这些基团在高浓度多酚的环境中更多地参与氢键作用，从而减少了“自由”基团的数量。这一现象与薄膜结构的致密化趋势相吻合，表明多酚的加入有助于形成更稳定的聚合物网络。在2956 cm?1（C–H）区域，透射率的下降进一步支持了多酚对聚合物网络的调控作用，特别是在芳香族结构的引入方面。此外，在1637 cm?1（酰胺I）和1242 cm?1（酰胺III）区域，透射率的变化也表明了聚合物网络在不同多酚浓度下的重新组织，这可能与多酚与壳聚糖和明胶之间的相互作用有关。

### 抗菌活性

在抗菌活性方面，研究发现多酚的加入显著提升了薄膜的抗菌性能。在对照组中，对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制区直径分别为9.5 mm和5.8 mm，而随着多酚浓度的增加，这些值显著上升。特别是对于大肠杆菌，抑制区直径在8%多酚负载量时达到最大值18.3 mm，而金黄色葡萄球菌的抑制区则在6%时达到最大值11.6 mm。这种差异可能与两种细菌的细胞结构和膜特性有关：大肠杆菌的外膜结构更容易受到多酚的干扰，而金黄色葡萄球菌的厚壁结构则限制了多酚的渗透能力。因此，不同细菌对多酚的敏感性不同，这为设计具有针对性抗菌功能的包装材料提供了依据。

### 多酚释放与抗氧化能力

在多酚释放与抗氧化能力方面，研究观察到一个动态释放模式。在4天的储存过程中，多酚的释放速率呈现先慢后快的趋势，特别是在第2天之后，释放量显著增加。其中，4%多酚负载量的薄膜表现出最高的累积释放量，表明在这一浓度下，多酚的释放效率达到最佳。然而，抗氧化能力则呈现出不同的行为：在第0天，所有薄膜均表现出较高的抗氧化活性，但随着储存时间的延长，这种活性逐渐下降，最终在第4天收敛至较低水平。这种早期的抗氧化脉冲可能与多酚中高活性成分的快速释放有关，而后续的下降则可能与这些成分的氧化、转化或与薄膜基质的结合有关。因此，多酚的释放模式与抗氧化能力的变化存在一定的脱钩现象，这为设计具有时间控制功能的智能包装提供了理论基础。

### 应用前景

综合以上分析，研究者提出了三种主要的配方窗口，分别适用于不同的包装需求。2%–4%的多酚负载量适用于需要高延展性和一定透明度的柔性涂层；约6%的多酚负载量则在提升拉伸强度的同时保持良好的延展性，适合对机械性能要求较高的应用场景；而8%的多酚负载量则在提升阻隔性能和光学屏蔽能力方面表现出色，适合对光敏感食品的包装需求。这些配方窗口的确定为未来可食用薄膜的开发和应用提供了明确的指导方向，有助于在不同食品包装场景中选择最合适的配方。

此外，研究还指出，通过进一步的实验验证，如使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）或原子力显微镜（AFM）等技术，可以更精确地评估薄膜的结构特性。同时，将这些材料应用于多层结构或三维几何形态，将有助于提升其在食品包装中的适用性，特别是在需要氧化保护和氧气阻隔功能的食品（如肉类、海鲜和乳制品）中。

### 结论

本研究通过系统评估可可壳多酚在壳聚糖-明胶薄膜中的作用，揭示了其对薄膜物理化学、光学、机械和抗菌性能的调控机制。研究结果表明，通过调整多酚的负载量，可以实现对薄膜性能的精确控制，从而满足不同食品包装的需求。此外，研究还强调了在工业应用中进一步验证薄膜的生物降解性、食品接触安全性及规模化生产的必要性。这些发现不仅为可持续包装技术的发展提供了新的思路，也为实际应用中材料的优化设计和性能提升提供了科学依据。