硫掺杂氧化锌量子点/g-C3N4纳米片S型异质结的构建及其可见光驱动CO2还原与环境修复性能研究

《Separation and Purification Technology》：0D/2D Sulfur-doped ZnO QDs/g-C 3N 4 nanosheets S-scheme heterojunction for visible-light-driven CO 2 reduction and environmental remediation

本研究针对传统光催化剂可见光利用率低和载流子复合严重的问题，通过自牺牲模板法成功构建了0D/2D硫掺杂氧化锌量子点/g-C3N4纳米片S型异质结。该异质结展现出卓越的双功能光催化性能：CO2还原速率达到34.5 μmol·g-1·h-1，对NO、RhB和四环素的降解效率分别达到56.5%（40 min）、100%（40 min）和90%（180 min）。该工作为设计高效S型光催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源短缺和环境污染问题日益严峻，半导体光催化技术因其能够利用太阳能进行可持续化学转化而备受关注。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其无金属组成、可调电子结构和优异稳定性等优势，在光解水、污染物治理和CO₂还原等领域展现出应用潜力。然而，g-C₃N₄面临光生电子-空穴对快速复合的关键瓶颈，导致光催化效率不足。虽然通过与另一种半导体构建异质结是提升电荷分离效率的有效策略，但传统的Type-II型异质结往往以牺牲氧化还原能力为代价。近年来提出的S型异质结机制通过能带弯曲和界面内建电场实现了高效的电荷分离与强氧化还原能力的协同，为突破这一瓶颈提供了新思路。

氧化锌(ZnO)作为一种n型半导体，以其优异稳定性、无毒性和低成本成为构建异质结的理想候选材料。但其宽禁带(~3.2 eV)限制了光吸收仅限于紫外区域，且与g-C₃N₄的能带位置不利于S型异质结的形成。虽然ZnO量子点(QDs)与g-C₃N₄构建的Z型异质结已有报道，但只能在紫外光下实现，光利用效率不理想。因此，开发可见光响应的基于0D ZnO QDs的S型异质结仍是一个值得探索的重要方向。

在这项发表于《Separation and Purification Technology》的研究中，研究人员通过自牺牲模板路线成功构建了0D/2D硫掺杂氧化锌量子点/g-C₃N₄纳米片(SZ-QDs/CNNS)S型异质结。该异质结不仅扩展了可见光吸收范围，还建立了有效的S型电荷转移路径，显著提升了光催化性能。

本研究采用自牺牲模板法合成SZ-QDs/CNNS异质结，通过ZnS(en)_0.5前驱体与尿素的精确热转化过程实现。结合密度泛函理论计算与实验表征，系统分析了材料结构、光学性质和电荷转移机制。光催化性能评估包括CO₂还原、NO去除和有机污染物降解实验，同时通过光电化学测试和电子自旋共振分析揭示了反应机理。

3.1. 合成与表征

通过自牺牲模板策略成功构建了SZ-QDs/CNNS异质结，形成了硫掺杂ZnO量子点均匀锚定在g-C₃N₄纳米片上的独特结构。XRD和FTIR分析证实了异质结的形成和强界面化学键合。TEM显示SZ-QDs平均尺寸为3.8 nm，均匀分散在g-C₃N₄纳米片上。BET测试表明异质结具有较高的比表面积(60.5 m²·g^-1)和优异的CO₂吸附能力(11.4 m³·g^-1)。UV-Vis DRS显示硫掺杂使ZnO吸收边红移至429 nm，Mott-Schottky测试确定了能带位置，DFT计算证实硫掺杂使ZnO导带下移，带隙窄化。

3.2. 光催化性能

SZ-QDs/CNNS异质结展现出卓越的双功能光催化性能。CO₂还原实验中，CO产率达到34.5 μmol·g^-1·h^-1，分别是g-C₃N₄和S-ZnO的2.4和4.8倍。在环境修复方面，对NO(56.5%, 40 min)、RhB(100%, 40 min)和四环素(90%, 180 min)的降解效率显著优于单一组分。循环实验证实了异质结的良好稳定性，自由基捕获实验表明·O₂^-和·OH是主要活性物种。

3.3. 光催化机理

PL光谱、时间分辨荧光和光电化学测试表明异质结有效抑制了电荷复合。ESR分析同时检测到·O₂^-和·OH信号，结合XPS分析发现光照下Zn 2p、O 1s和S 2p结合能增加，而C 1s和N 1s结合能降低，证实了S型电荷转移路径。DFT计算显示g-C₃N₄和S-ZnO的功函数分别为4.80和5.74 eV，接触后形成由g-C₃N₄指向S-ZnO的内建电场，驱动S型电荷转移。

该研究通过精巧的结构调控和界面工程，成功构建了高效的SZ-QDs/CNNS S型异质结光催化剂。独特的0D/2D结构和S型电荷转移机制协同促进了可见光吸收、电荷分离和表面反应，实现了CO₂还原和环境修复的双重功能。研究不仅展示了该材料在能源转换和环境治理中的应用潜力，更重要的是为设计高效S型光催化剂提供了理论依据和实践范例。通过结合实验表征和理论计算，深入阐明了异质结界面电荷行为，对推动光催化领域的发展具有重要意义。未来研究可进一步优化合成策略，探索其在更广泛环境应用中的潜力，为可持续发展提供新的技术支撑。