通过非对称铜泡沫电极设计减轻先进电化学介导的胺类再生二氧化碳捕获系统中的阴极堵塞现象

《Separation and Purification Technology》：Mitigating cathode blocking in the advanced electrochemically mediated amine regeneration CO? capture system by asymmetric copper foam electrode design

本研究提出了一种基于不对称Cu-Foam电极的EMAR CO2捕获系统，通过优化电极间距、电流密度及不对称电极结构，显著降低能耗至28.05–33.84 kJe/mol CO2，较传统Cu-Plate电极减少42.1%。实验验证了Cu-Foam电极在加速反应动力学、改善扩散性能及缓解电极极化方面的优势，并通过10次循环测试证实电极结构稳定性，为电化学碳捕集技术工业化提供新思路。

　　随着全球人口和经济的快速增长，能源需求显著上升，导致温室气体排放量大幅增加，其中二氧化碳（CO?）是最主要的排放物之一。根据相关研究，2024年大气中的CO?浓度已达到历史最高水平，达到425.19 ppm。这种过量的CO?排放已经破坏了正常的气候模式，增加了极端天气事件的发生频率。为了应对气候变化的影响，巴黎协定设定了全球气温控制目标：将全球气温上升幅度控制在工业化前水平的2°C以下，并努力将其控制在1.5°C以内。此外，第28届缔约方会议（COP 28）达成的共识要求各国采取行动，以实现2050年的净零排放目标。因此，碳捕集与封存（CCS）技术被视为实现大规模碳减排和碳中和的重要手段之一。

在现有的碳捕集技术中，使用有机胺进行后燃烧捕集的技术被认为是成熟且具有商业应用前景的方法。这类技术依赖于高温蒸汽对溶剂进行再生，从而导致较高的能量消耗（2.5–4.0 GJ/t CO?），这限制了其大规模应用。此外，高温操作会加速溶剂的降解和蒸发，对经济可行性造成负面影响。因此，开发一种绿色、高效、低能耗的替代碳捕集技术对于工业级碳捕集至关重要。

近年来，随着绿色电力的发展，电化学碳捕集（ECC）技术逐渐成为各能源领域脱碳的有效解决方案。与传统的碳捕集方法相比，ECC技术具有更高的灵活性，可以实现模块化运行，适用于不同规模的碳源。同时，ECC系统可以在恒温条件下运行，避免了对高温蒸汽的依赖，从而展现出优异的能量性能。ECC技术可以应用于多种吸收剂，包括常用的水溶液碱性氢氧化物、水合氨、氨基酸、有机氧化还原活性物质（如醌及其衍生物）以及有机胺溶液。然而，除了有机胺吸收剂外，其他溶剂在应用过程中仍面临反应动力学缓慢、吸收容量低以及活性亲核试剂稳定性差等问题，这限制了它们的广泛应用。

为了克服这些限制，将有机胺吸收过程与ECC技术相结合的电化学介导胺再生（EMAR）技术应运而生。EMAR技术结合了有机胺吸收的高容量和快速反应动力学特性，以及ECC系统的高效率和低能耗优势，为碳捕集提供了新的可能性。EMAR技术的工作原理基于金属离子与有机胺分子之间的强配位反应，该反应与CO?竞争胺的功能性位点，从而促进CO?的脱附。Stern等人首次验证了EMAR系统的概念，使用铜（Cu）作为竞争配位体，乙二胺（EDA）作为吸收剂，实现了较低的脱附能耗（40–80 kJ?/mol CO?）。随后，Fan等人对EMAR系统中适合的溶剂进行了筛选，基于热力学、电化学、吸收和脱附性能等方面的研究，发现EDA在性能上优于乙醇胺（MEA）溶液。Rahimi等人通过使用阴离子表面活性剂调节电解液的表面张力，缓解了气泡对电位分布的不均匀影响，从而降低了电池电位和脱附能耗。Wu等人则研究了基于EDA的混合溶液，发现将EDA与MEA按50:50的比例混合作为吸收剂，能够提高电极循环稳定性并降低脱附能耗14%，成为单一溶液的有效替代方案。

尽管如此，EMAR系统的研究主要集中在溶剂优化方面，而传统EMAR系统仍然面临一些关键问题，例如由于阳极和阴极反应不平衡导致的高能耗，以及由于阴极堵塞效应引起的电极循环稳定性差，这些问题严重阻碍了其进一步推广。除了溶剂和电解液的改进，电极的优化也被认为是提升EMAR系统性能的重要策略。泡沫电极因其高度多孔的结构和优异的电化学性能，已被广泛应用于氢气析出反应和电化学CO?还原过程中，以增加反应活性表面积、改善物质扩散和提升反应效率。然而，在EMAR CO?捕集系统中，泡沫电极的应用仍较为有限且不一致。Stern等人研究了泡沫电极在流动池中的性能，发现泡沫电极相比板状电极能够降低溶液电阻和质量传递限制，从而提高CO?的脱附效率。而Zhang等人在使用泡沫电极进行CO?脱附实验时，观察到脱附效率有所下降，但指出对阳极和阴极反应的平衡影响较小。Wang等人则采用泡沫电极和水合氨作为吸收剂，实现了较低的脱附能耗（52 kJ?/mol CO?），在高电流密度（470 mA/cm2用于阳极，2500 A/cm2用于阴极）下表现良好。总体来看，现有文献表明，泡沫电极在EMAR CO?捕集系统中具有潜力，能够增强电化学反应。然而，目前仍缺乏对泡沫电极与板状电极在EMAR系统中的系统性比较研究。这凸显了在相同操作条件下，对泡沫电极和板状电极进行系统且受控的比较研究的必要性，以揭示泡沫电极的优势和局限性。

在EMAR CO?捕集系统中，一个常见的现象是阴极上的金属沉积量少于阳极上的金属溶解量，导致电解液中金属离子的积累。这种积累降低了电解液对CO?的吸收能力，并对EMAR过程的长期稳定性构成重大挑战。以往的研究主要集中在通过开发和选择合适的吸收剂来解决阳极和阴极反应的不平衡问题。Li等人发现，使用钾β-氨基乙酸作为吸收剂可以改善电极反应的均匀性，从而使得阴极法拉第效率相比单一乙醇胺（MEA）溶液提高了101.9%。Mao等人则研究了多胺吸收剂，发现三乙醇胺（TETA）溶液中阴极与阳极法拉第效率的差异显著小于乙二胺（EDA）溶液。然而，通过溶剂筛选来解决阴极堵塞问题需要大量的实验，包括对各种有机胺吸收剂的单独评估。这种方法不仅耗时，而且效果有限。

相比之下，从电极角度探索缓解阴极堵塞的方法可能更加有效和普遍适用。电极的优化是一种通用的策略，可以应用于之前研究中开发的新吸收剂系统，从而进一步提升系统性能。Wang等人发现，电极间距是影响溶液电阻和物质扩散距离的关键参数。通过优化电极间距，可以有效降低溶液电阻，提高反应效率，并减少阴极堵塞现象的发生。此外，现有研究主要采用对称电极结构，即阴极和阳极的面积相同。通过采用不对称电极结构，特别是增大阴极面积，可以有效缓解阴极堵塞，并进一步降低能耗。

基于以上研究背景，本文提出了一种基于不对称泡沫铜电极的EMAR CO?捕集系统，利用具有丰富比表面积的泡沫铜电极材料替代常用的板状铜电极。通过对泡沫铜电极与板状铜电极的电化学特性及脱附性能进行比较，结果表明泡沫铜电极表现出更优越的性能。为了解决阴极堵塞问题，本文提出了一种新的不对称电极结构，进一步提升了阳极与阴极反应的平衡，并降低了能耗。随后，对基于泡沫铜电极的EMAR CO?捕集系统的稳定性进行了验证，缓解了对泡沫铜电极结构和性能稳定性的担忧。本文通过系统研究，从电极角度探讨缓解阴极堵塞效应的新方法，提出了不对称泡沫铜电极结构，为EMAR碳捕集技术的发展提供了新的思路。

在实验材料和电解液的制备方面，本研究采用的材料包括乙醇胺（MEA）、乙二胺（EDA）、硫酸铜（Cu?SO?·5H?O）和硫酸钠（Na?SO?），这些材料均未经过额外纯化直接使用。为了制备电解液溶液，将MEA和EDA溶解于去离子水（18 MΩ·cm，Millipore）中，其摩尔比为1:1。同时，将硫酸钠作为支持电解液加入，以提高电解液的导电性。电解液中铜离子的负载量被定义为铜离子与吸收剂的摩尔比。在实验过程中，通过控制电流密度和电极间距等参数，评估了不同电极结构对EMAR系统性能的影响。

实验结果表明，泡沫铜电极的多孔结构和高比表面积显著加速了反应动力学，增强了物质扩散能力，并降低了电极内部的电阻，使得CO?脱附的能耗相比传统板状铜电极降低了42.1%。此外，通过优化电极间距和电流密度，可以有效提升阴极性能，同时减少阴极堵塞现象。实验还发现，采用不对称电极结构，特别是增大阴极面积，可以显著缓解阴极堵塞，从而进一步降低脱附能耗。在电流密度为60 A/m2的条件下，基于泡沫铜电极的EMAR系统实现了28.05–33.84 kJ?/mol CO?的脱附能耗，这一表现优于大多数现有的电化学捕集技术。

为了验证系统的稳定性，本文进行了极性切换实验，结果显示，在经过10次循环后，系统仍能保持稳定的脱附性能和电极结构。这表明，基于泡沫铜电极的EMAR系统在长期运行中具有良好的结构和性能稳定性。通过这些实验，本文不仅验证了泡沫铜电极在EMAR系统中的应用潜力，还为电化学碳捕集技术的进一步发展提供了新的方向和方法。

在实际应用中，EMAR系统能够实现高效的CO?捕集，同时减少能源消耗和操作成本。通过优化电极结构和运行参数，可以进一步提高系统的经济性和可持续性。本文的研究成果表明，不对称泡沫铜电极在缓解阴极堵塞和提升系统性能方面具有显著优势，这为未来大规模推广EMAR技术奠定了基础。此外，通过系统性比较不同电极结构对EMAR系统的影响，本文为后续研究提供了重要的参考依据。

本研究的作者在论文的撰写过程中各自承担了不同的任务。Yuanhao Mao负责实验设计、方法论和论文初稿的撰写；Huifeng Fan负责数据整理；Yang Yang参与了实验设计和软件分析；Jiayi Liu参与了实验研究；Yunsong Yu负责论文的审阅与修改；Zaoxiao Zhang负责资金获取、资源协调和论文的指导；Xiaomei Wu则负责资金获取和论文的审阅与修改。所有作者均声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究成果。

本研究得到了多项基金的支持，包括国家自然科学基金（项目编号：52576169、42141011和52376208）以及中国博士后科学基金会（项目编号：2023M742785）、中国国家资助博士后研究人员计划（项目编号：GZC20232094）和陕西省博士后科学基金会的支持。这些资金的资助为本研究的顺利进行提供了保障，同时也体现了科研机构对低碳技术发展的重视。

综上所述，本文通过系统研究和实验验证，提出了一种基于不对称泡沫铜电极的EMAR CO?捕集系统，有效缓解了阴极堵塞问题，并显著降低了脱附能耗。这一研究不仅拓展了EMAR技术的应用范围，还为未来碳捕集技术的优化提供了新的思路和方法。通过优化电极结构和运行参数，可以进一步提升系统的效率和稳定性，使其在工业级碳捕集中发挥更大的作用。同时，本研究也强调了在实际应用中，对电极结构和运行条件的系统性研究的重要性，为后续相关研究提供了理论支持和实践指导。