功能化三蝶烯超交联固有微孔聚合物提升混合基质膜气体分离性能的研究

《Separation and Purification Technology》：Enhancement of the gas separation performance of mixed matrix membranes (MMMs) with functionalized triptycene hypercrosslinked polymers of intrinsic microporosity (HCP-PIMs)

为解决Matrimid?9725基质膜低渗透性问题，研究人员开展了功能化triptycene HCP-PIMs增强混合基质膜的研究。结果表明硝基功能化填料（PIM-Trip-NO2)在保持选择性的同时使CO2渗透性提升两倍，且CO2/CH4选择性提高29%。该研究为碳捕集膜材料设计提供了新策略。

　　

随着全球变暖问题日益严峻，二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）等温室气体的高效分离成为学术界和工业界关注的焦点。在众多分离技术中，膜分离法因其能耗低、操作简便等优势展现出巨大潜力。然而商业聚合物膜如Matrimid?存在渗透性与选择性之间的"trade-off"效应（权衡效应），即高选择性往往伴随低渗透性，制约其大规模应用。为解决这一难题，混合基质膜（MMMs）应运而生，通过将多孔填料与聚合物基质复合，有望同步提升分离性能。

近日发表于《Separation and Purification Technology》的研究中，意大利膜技术研究所Carmen Rizzuto等学者创新性地将功能化三蝶烯（triptycene）超交联固有微孔聚合物（HCP-PIMs）作为填料，与Matrimid?9725基质构建新型混合基质膜。该研究通过系统分析四种功能化填料（烃基、硝基、氨基、磺酸基）对气体分离性能的影响，发现硝基功能化材料（PIM-Trip-NO₂）可同时实现渗透性倍增与选择性提升的突破，为碳捕集膜材料设计提供了新思路。

关键技术方法包括：通过Friedel-Craft聚合合成三蝶烯基HCP-PIMs并进行功能化修饰；采用超声辅助溶液浇铸法制备含10-20 wt%填料的MMMs；通过单气体时间滞后法测定气体渗透性（P）、扩散系数（D）和溶解度系数（S）；利用阿伦尼乌斯方程分析温度对分离性能的影响。

研究结果揭示三大核心发现：

3.1. 填料功能化调控分离性能

烃基填料（PIM-Trip-H）凭借1880 m²g^-1的最高BET比表面积，使CO₂渗透性提升最显著（约两倍）。但硝基功能化材料（PIM-Trip-NO₂）展现出最佳平衡性，在保持较高渗透性的同时，使CO₂/CH₂选择性提升29%。值得注意的是，预期中具有强CO₂亲和力的氨基材料（PIM-Trip-NH₂）因氢键作用导致孔隙率骤降（610 m²g^-1），性能反而不佳。

3.2. 分离机制解析

通过溶液-扩散模型分析发现，填料主要通过"固定化吸附"效应增强气体溶解度，但会一定程度降低扩散系数。硝基材料的特殊吸附机制（介于物理吸附与化学吸附之间）使其在增强亲和力的同时，避免了氨基材料对扩散速率的过度抑制。Robeson图分析证实，含20 wt% PIM-Trip-NO₂的MMMs同时突破渗透性和选择性上限。

3.3. 温度效应的双刃剑作用

25-45℃温度区间研究表明，升温虽能提升所有气体渗透性（CH₄增幅达300%），但会导致可凝气体（如CO₂）的选择性下降。通过过渡态理论进一步揭示，填料加入增大了扩散活化能（如CH₄的E_d达10.74 kcal mol^-1），表明扩散选择性主导分离过程。熵-能分析显示，功能化填料通过调节扩散能垒与熵变协同优化分离性能。

该研究的重要意义在于：首次系统阐明三蝶烯基HCP-PIMs功能化策略对MMMs分离性能的调控规律，突破传统填料难以兼顾渗透性与选择性的瓶颈。特别是硝基功能化材料以其合成简便（较氨基材料减少还原步骤）、性能优越的特点，为大规模碳捕集膜开发提供理想候选。研究还通过热力学深度分析，为低温条件下膜分离工艺优化提供理论依据，对沼气提质、烟气净化等实际应用具有指导价值。