综述：设计能源存储的未来：基于3D泡沫的下一代锂离子电池沉积方法的比较评估

《Surface and Coatings Technology》：Designing the future of energy storage: Comparative assessment of deposition methods for 3D foam-based next-generation lithium-ion batteries

本文综述了3D泡沫电流收集器在锂离子电池中的应用，比较了水热/溶剂热合成、电沉积、原位生长/热氧化及化学气相沉积等沉积技术，分析了工艺参数对电极材料形貌、结构及电化学性能的影响，提出多技术协同优化是提升电池性能的关键。

　　在现代能源存储技术的发展过程中，高效且可持续的电池技术成为了研究热点。随着化石燃料的快速消耗和环境问题的加剧，人们对可再生能源技术的需求不断增长，这使得锂离子电池（LIB）的性能优化变得尤为迫切。传统的二维电极设计在提升能量密度和功率密度方面存在一定的局限性，而三维泡沫型电流收集器的出现为解决这些问题提供了新的思路。这些三维支架结构不仅能够提供更大的表面积，还能改善电子和离子的传输效率，并在循环过程中保持结构稳定性。然而，要在这种复杂的几何结构上实现均匀且牢固的活性材料涂层，需要精确的沉积方法。本文系统地评估了多种沉积技术，包括水热/溶剂热合成、电沉积、原位生长、热氧化以及其他溶液或气相方法，用于在三维泡沫基底上制备高性能电极，如镍、铜、碳和石墨烯泡沫。讨论了这些方法的机制、形态演化和电化学性能，并强调了工艺参数与涂层质量、结构完整性和电池性能指标之间的关联。

在二维电极设计中，活性材料的负载受到平面几何的限制，导致面积能量密度较低。虽然可以通过增加电极厚度来提高容量，但这种方法往往会引发离子和电子传输缓慢、极化增加以及机械性能下降等问题，尤其是在高容量系统中，如锂金属电池，这些问题更为显著。此外，厚电极层还可能增加枝晶生长和内部短路的概率，从而影响电池的循环稳定性。相比之下，三维结构提供了更优的解决方案，其相互连接的多孔性促进了电解质渗透和均匀电流分布，同时改善了热管理和安全性。这种结构还能够更好地适应体积变化，减少机械退化，提升电池的长期稳定性。

在三维泡沫型电流收集器的应用中，金属泡沫如镍和铜因其高导电性、机械稳定性和化学稳定性，成为了最常用的基底材料。它们的多孔网络不仅支持厚活性材料涂层，还能减少极化现象。然而，其他类型的三维收集器，如金属网、打印支架和空心碳纤维，也展现出一定的潜力。例如，打印的三维支架通常受到原材料兼容性的限制，并且在后处理过程中容易发生机械变形；金属网在高电流密度下表现出较高的极化损失；而空心碳纤维则由于结构完整性不足和可重复性差，限制了其在大规模应用中的潜力。因此，选择和设计合适的泡沫基底成为当前研究的一个重要方向。

水热/溶剂热合成技术在三维泡沫基底上的应用已取得显著进展。这些方法能够形成具有可控结晶度、相组成和形态的均匀涂层，从而提升锂离子电池的循环稳定性和速率性能。以镍泡沫为例，水热合成过程中，Fe3?离子在镍泡沫表面发生水解，形成α-FeOOH的种子层，随后通过热处理转化为α-Fe?O?。通过调整反应时间、温度、pH值、前驱体浓度和添加剂等参数，可以有效控制最终纳米结构的形成。例如，反应时间越长，形成的涂层越厚，但过长的反应时间可能导致活性材料的聚集或导电性下降。温度对结晶度和相形成具有重要影响，但过高的温度可能引起粒子粗化或结构崩溃。pH值的变化会影响水解速率和粒子生长方向，从而改变其形状和分散性。前驱体浓度则决定了超饱和度和成核密度，而添加剂能够降低表面能，稳定中间产物，从而改善涂层的形态和电化学性能。

此外，三维泡沫基底的取向对前驱体在结构中的均匀分布至关重要。倾斜放置可以防止前驱体在重力作用下发生沉降，从而确保整个泡沫结构的均匀覆盖。这种技术的优势在于其能够形成具有高导电性、良好界面接触和结构稳定性的电极材料，同时还能减少电化学反应中的极化效应。例如，在铜泡沫上通过水热合成制备的CuO纳米结构，其性能在特定条件下得到了显著提升。同样，在镍泡沫上制备的NiCo?O?纳米片和Sn-SnO?/CNT复合材料也展示了良好的电化学性能，这些材料在多次循环后仍能保持较高的容量。

在三维泡沫基底上，电沉积技术同样展现出良好的应用前景。电沉积过程利用电流驱动活性材料从溶液中沉积到导电基底上，从而实现均匀且可控的涂层形成。这种方法特别适用于在三维泡沫结构上沉积活性材料，如CuO、Sn合金和Al等，这些材料的均匀分布和良好附着力对于提升电池性能至关重要。电沉积的参数，如电解液浓度、沉积时间、电压和温度，对涂层的形态和性能有着显著影响。例如，沉积温度的升高有助于反应动力学和表面扩散，但过高的温度可能导致电解液不稳定。因此，合理控制这些参数对于获得理想的电极材料至关重要。

除了水热/溶剂热合成和电沉积，原位生长和热氧化方法也被用于三维泡沫基底的电极制备。这些方法通常利用泡沫本身作为前驱体，通过氧化或硫化反应形成活性材料层。例如，通过热氧化铜泡沫可以得到CuO纳米结构，而通过热氧化镍泡沫可以得到NiO层。这些方法不仅能够实现良好的界面结合，还能减少对前驱体的依赖，从而降低成本和提高可扩展性。此外，化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）等气相沉积方法，虽然在控制涂层质量和均匀性方面表现出色，但其高成本和低生产效率限制了其大规模应用。

在实际应用中，不同的沉积方法适用于不同的材料体系和电极结构。例如，水热/溶剂热合成适用于需要精确控制形态和结晶度的复杂氧化物、磷化物和硒化物；电沉积则因其高可扩展性和低成本，成为工业制造的优选方法；原位生长和热氧化方法适合在低成本、低能耗条件下制备具有良好界面结合的电极材料。此外，溶液燃烧和微波辅助合成等方法，虽然具有高通量和低设备成本，但在处理过程中可能会产生一定的环境影响。因此，选择合适的沉积方法需要综合考虑材料体系、所需的性能和生产规模。

综上所述，三维泡沫型电流收集器在锂离子电池中的应用前景广阔，但其性能优化仍需进一步研究。未来的研究应更加注重对沉积机制和界面能的深入理解，结合原位/操作中表征技术与第一性原理建模，以揭示电极材料形成和退化的根本原因。同时，应加强机械耐用性和可扩展性的研究，开发更加稳定和高效的沉积方法。此外，建立统一的评估标准，如面积容量、质量负载和机械附着力，将有助于不同研究之间的公平比较，并加速这些先进电极材料在工业上的应用。