无镉连续流动分析系统在工业废水中的应用：干扰评估与环境影响评价

《Talanta Open》：Application of a cadmium-free continuous flow analysis system to industrial wastewater: interference evaluation and environmental impact assessment

本研究针对工业废水中氮化合物检测面临的复杂基质干扰和传统镉基方法环境毒性高的问题，开发并评估了一种无镉的铜-锌还原连续流动分析(CFA)系统。研究通过系统性的干扰物质评估和生命周期评价(LCA)，证实该方法对硝酸盐氮(NO3-N)、氨氮(NH4-N)和总氮(TN)的测定具有高准确性(≥95%)和回收率(>90%)，同时显著降低了环境与人体健康毒性影响，为复杂工业废水基质的氮监测提供了一种可靠且环境友好的替代方案。

　　

氮化合物，如硝酸盐、亚硝酸盐和氨，是工业和农业活动中广泛使用的物质，但若排放到环境水体中，会导致水质恶化并对水生生物产生不利影响。因此，许多国家都对废水中的氮化合物排放实施了严格管制。准确、快速地测定废水中的氮化合物浓度，对于水环境保护和废水处理过程管理至关重要。传统的检测方法，尤其是基于铜-镉还原的连续流动分析(CFA)法，因其抗盐干扰能力较强，被广泛应用于废水、海水等高盐样品中的总氮(TN)和硝酸盐氮测定。然而，该方法使用的镉(Cadmium)是一种高毒性物质，其使用、处置和工作环境安全性已成为突出问题。尽管已有使用锌、钒、肼或酶等替代镉的还原方法被报道，但这些方法往往存在过度还原、灵敏度低、过程复杂、易受干扰或成本高等局限性。因此，开发一种既保持分析性能又环境友好的无镉氮分析方法是当前的研究热点和迫切需求。

为了应对这一挑战，来自日本东京都立产业技术研究中心的Satoshi Morikubo等研究人员在《Talanta Open》上发表论文，系统评估了他们前期开发的一种无镉铜-锌还原CFA系统在工业废水分析中的适用性。该研究不仅关注分析方法的准确性，还首次通过生命周期评价(LCA)量化了该方法替代传统镉基方法所带来的环境效益。

研究人员开展此项研究主要应用了几项关键技术方法。首先是构建了基于铜-锌还原线圈的连续流动分析(CFA)系统，该系统集成了热分解、还原、气体渗透和分光光度检测模块。其次，通过加标回收实验，系统评估了工业废水中常见的共存物质（如重金属Zn, Ni, Fe, Al, Cu和有机胺、有机酸等）对测定结果的干扰。此外，研究还采用了电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)和总有机碳/总氮(TOC/TN)分析仪等辅助技术进行验证。最后，基于日本《水污染控制法》中规定的有害物质清单，运用生命周期评价(LCA)方法（采用欧洲环境足迹EF 3.1表征因子）对比评估了无镉方法与传统镉基方法的环境影响。研究所用的实际水样来自电镀、金属加工、染色和食品加工等工厂的最终处理出水及处理过程中的污染水。

3.1. 干扰物的影响

3.1.1. 金属化合物的影响

研究人员通过将金属溶液与分析试剂（EDTA和碱性试剂）混合，发现Fe和Al在较高浓度（Fe ≥1250 mg/L, Al 5000 mg/L）下会产生沉淀。然而，在金属浓度≤500 mg/L时，所有测试金属（Zn, Ni, Fe, Al, Cu）对氨氮和硝酸盐氮测定的加标回收率均达到90%以上，表明该方法对实际废水中常见浓度的金属离子具有较好的耐受性。高浓度金属（5000 mg/L）下回收率下降主要归因于金属氢氧化物的沉淀以及金属-氨络合物的形成影响了氨的气化分离。

3.1.2. 胺类和有机化合物的影响

研究发现，某些胺类化合物（如甲胺、苯胺）会透过气体渗透膜并与显色试剂反应，导致在660 nm处产生吸收，可能造成氨氮测定的假阳性。羟基胺等化合物还可被铜-锌还原线圈还原为氨，干扰无机氮的测定。然而，废水中常见的其他有机化合物（如柠檬酸钠、乙酸钠、苹果酸）即使浓度达到10 mg/L，对测定结果也无明显影响。对于含亚甲蓝的样品，其本身在660 nm有吸收，高浓度时会产生干扰。

3.2. 分析方法评价

3.2.1. 方法定量限(MLOQ)

对于含多种金属（各50 mg/L）或有机化合物（各1 mg/L）的模拟废水，该方法对氨氮和硝酸盐氮的MLOQ分别在0.001-0.006 mg/L和0.002 mg/L之间，与在超纯水、人工淡水及海水中的MLOQ相当，表明废水中的污染物对方法灵敏度影响很小。

3.2.2. 线圈在废水分析中的耐久性评价

对模拟金属废水和有机废水进行连续100次测量后，铜-锌还原线圈对硝酸盐氮的还原率仍保持在99%左右，表明该线圈在面对含复杂污染物的工业废水时具有优异的耐久性。

3.3. 在废水分析中的应用

3.3.1. 使用标准物质验证分析准确性

使用两种废水标准物质（JEMCA0003-7和JEMCA0003-8）进行总氮测定，准确度均达到95%以上，变异系数(CV)低于0.5%，证明了该方法的高准确性和稳定性。

3.3.2. 使用工厂处理水进行回收率研究

对来自电镀、金属加工、染色和食品加工厂的最终处理出水进行加标回收实验，所有水样中氨氮、无机氮和总氮的回收率均在90%-116%之间，CV值低于5%，表明该方法适用于成分复杂多变的实际工业废水。

3.4. 与传统方法的比较

3.4.1. 高污染度废水的测定

对电镀厂废水处理过程中的高浓度污染水进行测定，结果显示，新方法测得的氨氮以及硝酸盐氮+亚硝酸盐氮结果与传统铜-镉还原CFA法结果高度一致，证实了新方法在处理高污染度实际样品时的可靠性。

3.4.2. 环境影响评价

生命周期评价(LCA)结果表明，在所有氮形态（硝酸盐氮、氨氮、总氮）的分析中，新方法（铜-锌还原-水杨酸吲哚酚蓝法）的环境影响均显著低于传统方法（铜-镉还原-萘乙二胺吸光光度法或酚吲哚酚蓝法）。在硝酸盐氮和总氮分析中，传统方法的主要环境影响贡献者是镉，而新方法中尽管锌的排放量高于镉，但由于镉的毒性表征因子远高于锌和水杨酸，新方法的总体环境影响更低。在氨氮分析中，用水杨酸替代酚同样带来了环境效益的显著提升。主要影响类别为淡水生态毒性，其次是人类毒性（非致癌效应）。

4. 结论

本研究证实，无镉铜-锌还原CFA系统能够有效应对工业废水中高浓度金属和有机化合物等干扰物的挑战，对氮形态的测定具有与传统镉基方法相媲美的准确度、精密度和可靠性。同时，通过用锌替代镉、用水杨酸替代酚，该方法显著降低了分析过程对环境和人体健康的潜在毒性影响。这项工作为复杂废水基质中的氮监测提供了一种既满足分析要求又符合绿色化学理念的稳健替代方案。未来的研究将侧重于进一步降低胺类化合物的干扰，并将该方法拓展至气体中氮的测定。