钙钛矿材料在微波辅助氮气氧化合成氮氧化物中的等离子体效应研究

《Applied Catalysis A: General》：Microwave-assisted oxidation of N 2 to NO x over perovskites

本文研究了在常压微波（MW）加热条件下，利用La0.65Sr0.35MnO3和LaMnO3钙钛矿触发等离子体，实现N2高效氧化生成NOx（仅含NO和NO2）。等离子体温度超1800°C，最高NOx浓度达2.2 vol.%，能耗约86 MJ/molNOx。研究凸显了钙钛矿作为MW敏化剂与等离子体稳定剂的价值，为电催化氮固定提供了新策略。

　　

亮点

材料制备与表征方法

购买的(La,Sr)MnO₃（商品号704261，标称成分La_0.65Sr_0.35MnO₃）来自默克公司。LaMnO₃通过溶胶-凝胶法合成，使用硝酸盐（六水合硝酸镧、四水合硝酸锰）溶解于丙酸中。金属盐分别溶于15 mL丙酸，在150°C搅拌加热至溶液澄清后混合，经蒸发形成凝胶，再于800°C煅烧4小时。

结果

新鲜LaMnO₃样品的衍射图谱（图2）对应La_0.882MnO₃结构（六方晶系，PDF文件01-072-6660），晶域尺寸为209 nm（表1）。商业(La,Sr)MnO₃的衍射图谱符合La_0.65Sr_0.35MnO₃结构（单斜晶系，PDF文件00-049-0595）（图3），晶域尺寸达311 nm。新鲜样品对微波（MW）能量吸收较弱，介电测试证实其损耗因子低。但短暂暴露于600 W微波辐照后，材料结晶度提升（图2-3），介电常数和损耗因子显著增加，尤其在低温下La_0.65Sr_0.35MnO₃表现突出。微波与钙钛矿协同作用成功触发等离子体，生成NO和NO₂作为唯一产物，等离子体温度超过1800°C！

结论

两种钙钛矿（La_0.65Sr_0.35MnO₃和LaMnO₃）在2.45 GHz微波辐照下，于石英反应器中轻松形成稳定等离子体，实现N₂+O₂向NO_x的高效转化。最高NO_x浓度约2.2 vol.%，能耗约86 MJ/mol_NOx。等离子体在低至30 W的微波入射功率下仍可维持，且气体流向不影响NO_x产量，但调控了低功率下的等离子体稳定性。钙钛矿主要作为微波敏感剂和等离子体触发剂，未显示明确催化作用。石英为最优反应器材料（氧化铝和改性氧化锆会导致破裂）。研究表明，多种钙钛矿配方（包括简单LaMnO₃和商业La_0.65Sr_0.35MnO₃）均能在常压微波条件下诱发稳定等离子体，为氮固定技术开辟了新路径。