铜基贵金属单原子合金电还原二氧化碳生成C2产物的理论探索：机理、描述符与选择性调控

《Applied Surface Science Advances》：Theoretical study on the carbon dioxide electroreduction reaction to C 2 products over Cu-based noble metal single-atom alloy (NM 1Cu(100))

本刊特荐：本研究通过密度泛函理论（DFT）系统探究了铜基贵金属单原子合金（NM1Cu(100)）催化二氧化碳电还原反应（CO2ER）生成C2产物的性能。研究揭示了催化性能的周期性规律，构建了复合描述符（含d带中心、Bader电荷等），并发现Pd1Cu(100)是生成C2产物（尤其是乙醇）的最佳催化剂，为理性设计高效、高选择性CO2ER催化剂提供了理论指导。

　　

亮点

计算模型

我们设计了九种铜基贵金属单原子合金催化剂（NM₁/Cu(100), NM = Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au），其构建方式是将孤立的贵金属原子掺杂在Cu(100)表面。优化后的NM₁Cu(100)结构如图1所示，其中贵金属原子取代了铜原子，并与周围的8个铜原子（表面层4个，亚表层4个）成键。选择Cu(100)面是因为它是铜容易暴露的晶面，并且已有报道表明...

计算方法

所有的密度泛函理论（DFT）计算均使用VASP 6.1.0软件包进行，其中Kohn-Sham方程采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函进行自洽求解。结构优化的第一布里渊区采样采用5×5×1的Monkhorst-Pack网格。计算中使用的平面波截断能为400 eV。

结构稳定性和表面电子性质

我们通过计算贵金属中心原子在Cu(100)上的结合能（BE）来评估NM₁Cu(100)结构的稳定性。如图S1所示，为了直观比较NM原子在NM₁Cu(100)中的BE，我们绘制了相对结合能（BE_NM-BE_Cu）。除Ag原子外，所有贵金属原子的相对结合能都小于0 eV，这表明Ag原子与Cu(100)表面的结合更不稳定，而Ir原子具有最负的相对结合能。

CO₂ER生成CO

CO₂通过两步质子耦合电子转移还原生成CO（*CO₂ → COOH → CO），这是CO₂ER形成C₁和C₂产物的关键中间体。为了排除HCOO中间体对COOH路径的竞争效应，我们也考虑了CO₂电还原生成甲酸（HCOOH）的过程（图S6-S8）。如图S6-S8所示，除Ag₁Cu(100)和Au₁Cu(100)外，其他NM₁Cu(100)表面对生成HCOOH(l)表现出较低的活性，表明这些NM₁...

HER与CO₂ER反应之间的竞争

析氢反应（HER）是CO₂ER过程的强竞争反应，高的HER选择性非常不利于CO₂ER过程。我们计算了H原子在Cu(100)和NM₁Cu(100)表面的吸附，筛选了每个表面上最稳定的H原子吸附构型（图S13，并在表S6中筛选），并绘制了CO₂ER与HER的极限电位之差（U_L(CO₂ER) ? U_L(HER)）的吉布斯自由能图（图3）。

NM₁Cu(100)上的二聚反应

C₂产物通过C-C耦合形成，根据现有研究，CO₂ER生成C₂产物的三种主要形式如图4a所示：*CO + *CO → *COCO, *CO + *CHO → *COCHO, *CO + *COH → COCOH。因此，我们在后续讨论中主要考虑这三种耦合路径，值得注意的是，在我们初步的计算中发现，COCO中间体在Cu(100)和NM₁Cu(100)上无法稳定存在，因此...

构建复合描述符以阐明CO₂ER性能

根据前面的讨论，引入不同的NM元素会导致电子环境和活性位点的变化，从而使NM₁Cu(100)表现出不同的CO₂ER性能。为了阐明NM₁Cu(100)的CO₂ER催化性能与不同NM原子中心的物理化学性质之间的关系，并解释NM₁Cu(100)s表面性能周期性变化的本质（如前一节所述），我们选择了常见的...

C₂产物机理

我们计算了在Cu(100)和Pd₁Cu(100)上形成C₂产物的完整机理。从之前对C-C二聚化结果的讨论可知，*CO + *COH → COCOH是NM₁Cu(100)上最优的耦合路径，且Pd₁Cu(100)具有最佳的催化耦合性能。因此，我们选择COCOH作为生成C₂产物的前驱体，计算了该中间体在Pd₁Cu(100)和Cu(100)表面的完整反应机理。考虑了多种...

催化剂比较

本工作的计算结果表明，乙烯是Cu(100)上的主要C₂产物，其计算生成能为0.30 eV（乙醇的生成能<0.35 eV），这与Gascon等人关于Cu(100)的DFT计算结果一致，表明乙烯的生成能（0.95 eV）低于乙醇（1.01 eV）。实验验证来自Sun等人，他们通过CO₂诱导电沉积制备了具有最大化（100）晶面暴露的Cu纳米颗粒，并...

结论

总之，我们对NM₁Cu(100)催化剂上的CO₂ER进行了系统研究。通过结合能、偏析能计算和AIMD模拟确认了所有NM₁Cu(100)的结构稳定性。计算结果表明，在NM₁Cu(100)上，电子从Cu原子转移到贵金属原子。CO₂和COOH在NM₁Cu(100)上的吸附强于在Cu(100)上。CO₂和*CO在4d-和5d-NM₁Cu(100)上的吸附表现出...