综述：工程材料与界面在PFAS传感中的最新进展与未来展望

《Biosensors and Bioelectronics: X》：Recent advances and Future outlooks towards engineered materials and interfaces for PFAS sensing

本综述系统评述了PFAS（全氟和多氟烷基物质）传感技术的最新进展，重点探讨了基于纳米材料（如MXenes、MOFs、COFs）的传感器设计、人工智能（AI）与机器学习（ML）在数据处理中的应用，以及传感器在复杂环境基质（如水、土壤、血清）中的实际性能与商业化挑战，为开发便携、高灵敏的现场检测方案提供了前瞻性视角。

　　

1. 引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛存在的合成化学污染物，因其稳定性和表面活性特性被广泛应用于工业和消费品中。这类物质常被称为“永久化学品”，具有高度持久性，在全球的地下水、地表水、土壤和生物群中累积。PFAS暴露与显著的健康风险相关，包括免疫毒性、内分泌干扰、生殖毒性和癌症。目前已识别出超过15,000种PFAS化合物，包括长链遗留化合物如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），以及短链替代品如全氟丁酸（PFBA）、全氟壬酸（PFNA）、多氟癸酸（PFDA）、全氟戊酸（PFPeA）、4,8-二氧杂-3H-全氟壬酸（ADONA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己酸（PFHxA）、全氟羧酸（PFCAs）以及六氟环氧丙烷二聚体酸（HFPO-DA，通常称为GenX）。传统检测技术如液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）虽具有高灵敏度和特异性，但其复杂性、高成本以及对专业实验室的依赖性限制了其现场实时应用。工程纳米材料和分子识别元件的发展为PFAS检测提供了有前景的替代方案。

2. 常规PFAS传感方法

PFAS检测主要依赖于LC-MS/MS、GC-MS和离子色谱等先进的实验室技术，这些方法因其高灵敏度和特异性而成为监管监测的标准。它们能够定量各种基质中十亿分之一甚至更低浓度的PFAS。然而，其复杂性、高成本以及对专业基础设施的依赖限制了大规模和现场应用。补充方法如总可氧化前体测试（TOP）和粒子诱导伽马射线发射（PIGE）分析可提供更广泛的氟含量估算，但分子特异性较低且操作便利性有限。尽管存在局限性，传统方法在验证新兴PFAS传感器技术方面仍作为重要的基准。

2.1. 使用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测PFAS

LC-MS/MS因其高灵敏度、特异性和分子分辨率，是检测环境和生物样品中PFAS最广泛采用且分析可靠的技术。它被认为是定量遗留PFAS化合物（如PFOS和PFOA）以及新兴短链类似物和新型变体（如GenX）的金标准。典型方案涉及通过固相萃取（SPE）从复杂基质中浓缩PFAS，然后进行反相色谱分离。负模式下的电喷雾电离与多反应监测（MRM）联用，可实现选择性质量碎片化和超痕量水平（通常达到万亿分之几或更低检测限）的定量。标准化的EPA方法（包括533、537.1和正在制定的8327）涵盖了越来越多的PFAS分析物和样品类型。尽管分析严谨，但LC-MS/MS需要复杂的仪器、密集的样品制备和熟练的操作人员，限制了其适用于常规、实时或现场部署的PFAS监测。

2.2. 使用气相色谱-质谱（GC-MS）检测PFAS

GC-MS在PFAS检测中发挥着重要作用，特别是在识别和评估挥发性或半挥发性前体化合物方面。中性PFAS前体，包括氟调聚物醇（FTOHs）、氟调聚物碘化物（FTAIs）和磺酰胺醇，可以有效地用该技术分析。然而，GC-MS不适用于常规分析离子型PFAS（如PFOA、PFOS、PFHxA或GenX），因为它们具有高极性和热不稳定性。与LC-MS/MS相比，GC-MS是次选方法，因为LC-MS/MS可以评估非挥发性和半挥发性化合物。总之，虽然GC-MS在量化水中的受管制PFAS方面不能取代LC-MS/MS，但它在扩展对中性前体的分析覆盖范围方面起着关键作用。

3. 用于PFAS传感的工程材料

工程材料提供了定制的物理化学性质，用于选择性、高亲和力的PFAS识别和灵敏的信号转导。与复杂、昂贵的质谱方法不同，它们能够实现水、土壤等多种基质中经济高效、实时的便携式PFAS监测。这些材料通过疏水、氢键、静电、尺寸排阻和氟亲和相互作用发挥作用。各种纳米材料、多孔框架和印迹聚合物提供了结构可调性和信号增强功能。分子印迹聚合物（MIPs）、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等材料已成为模拟生物特异性的稳健平台。结合光学、电化学和比色模式，这些创新实现了低于监管水平的检测。表面化学和人工智能驱动数据处理的进步正在推动下一代智能PFAS传感器的发展。

4. 用于PFAS传感的人工智能与机器学习方法

人工智能（AI）和机器学习（ML）与PFAS传感器技术的集成，通过改进信号分析、数据解释和模式识别，改变了监测能力。AI/ML技术擅长处理来自传感器阵列、光谱系统和电化学阻抗测量的高维数据集。这些方法解决了噪声降低、选择性增强和非线性信号响应等关键挑战，实现了自适应、自主和可现场部署的传感器。一个显著的应用涉及将环糊精介导的纳米孔传感器与ML结合，通过分析电流波动来分析单个PFAS分子，区分PFOS和PFOA。总体而言，ML增强了PFAS传感器的特异性、灵敏度和多功能性，实现了动态校准、干扰补偿和多重检测。AI/ML集成支持非靶向PFAS识别和环境来源归因，这对于将分析检测与监管决策联系起来至关重要。挑战仍然存在，主要在于缺乏有效ML训练所需的高质量标记数据集。总之，AI和ML代表了PFAS传感领域的范式转换工具，增强了分析性能并实现了实时、多重环境监测。

5. 实际基质中的分析性能

PFAS检测技术从受控实验室向复杂环境和生物基质的转移带来了重大挑战。废水、土壤浸出液、地表水和地下水、生物固体以及生物液体等实际基质含有多种共存污染物，会干扰传感器性能。因此，分析稳健性和基质耐受性是传感器适用性和监管接受度的关键指标。最近的研究在各种复杂环境中验证了不同的PFAS传感器。例如，一种采用微波等离子体增强化学气相沉积法将氮硼共掺杂碳纳米壁与分子印迹聚合物（MIPs）集成的电化学传感器，在自来水和处理过的废水中可靠地检测了PFOS。其他创新包括将具有增强传质特性的酚醛树脂基MIPs与LC-MS/MS联用，用于检测猪肉和牛奶等食品基质中的痕量PFAS。这些进步强调了开发具有高选择性、灵敏度和基质耐受性的传感器对于实现实际应用中可靠的PFAS检测的重要性。

6. 商业化与转化障碍

尽管实验室取得了显著进展，但将PFAS传感器转化为稳健、现场就绪且商业可行的产品仍然充满挑战。关键障碍包括传感器的重现性、可扩展性以及在不同于受控实验室条件的复杂环境条件下的稳定性。许多传感器在合成样品中表现出强大的分析性能，但在实际水体或土壤中由于基质效应、污染和可变的样品成分，常常面临灵敏度下降或信号漂移的问题。将传感器与电源、数据处理和无线通信集成仍在发展中，并使自主部署复杂化。商业化进一步受到制造不一致性、成本效益大规模生产的需求以及严格的监管和认证标准的阻碍。缺乏标准化的传感器校准、验证和质量控制协议阻碍了市场接受度。PFAS的化学复杂性，包括众多的同系物和转化产物，要求广谱、多重传感器设计，增加了复杂性和成本。不断发展的法规，具有严格的检测限和化合物特异性要求，往往超过了传感器技术的成熟度。解决这些差距需要跨学科合作，以开发可扩展的制造、协调一致的验证和物联网支持的监测。

7. 结果与讨论总结

工程纳米材料的合成、混合传感器设计的进步以及AI驱动的数据分析共同代表了在复杂环境和生物基质中检测PFAS能力的范式转变。最近的研究强调了如MXenes和COFs等材料的优越性，因为它们独特的物理化学性质能够增强PFAS结合和传感器响应。多种传感机制（如电化学和光学转导）的集成解决了单模态传感器固有的局限性。光热比色和光热荧光混合传感器能够在存在干扰物质的情况下实现信号放大和改进的选择性。机器学习算法通过改进复杂样品基质中的模式识别和干扰辨别，增强了分析能力。这一演变标志着从静态的、基于阈值的检测向动态的、情境感知的传感平台的转变，这对于实时环境监测至关重要。

8. 结论

本综述重点介绍了PFAS传感器开发的显著进展，强调了工程纳米材料和混合传感平台在复杂环境基质中增强灵敏度和选择性的作用。MXenes和COFs等材料提供了机理优势，协同导电、多孔和选择性相互作用，为超低检测限和改进的现场适用性奠定了基础。此外，人工智能和机器学习的集成促进了自适应传感和稳健的数据解释，解决了干扰缓解和多重检测方面的关键挑战。然而，显著的局限性仍然存在。实验室的成功常常在重现性、环境耐久性和大规模制造方面面临障碍。基质效应和传感器污染在实际条件下继续降低性能。此外，数据稀缺和缺乏标准化验证协议限制了AI/ML驱动的传感器的部署。商业和监管障碍阻碍了广泛采用，需要标准化测试框架和经济可行性评估。未来的研究应优先考虑稳健传感器材料的可扩展制造、在不同基质中的全面现场验证以及促进AI普适性的统一数据集的开发。抗污染表面修饰和多模态传感的创新对于提高操作稳定性至关重要。跨学科合作以及与新兴数字基础设施的集成将加速从实验室原型到实用、符合监管要求的监测工具的转化。这条途径对于实现支持环境管理和公共卫生保护的实时、分散式PFAS检测至关重要。