基于新型石墨相氮化碳量子点的智能手机辅助荧光/比色双模式传感器用于次氯酸盐环境监测与生物成像研究

《Biosensors and Bioelectronics》：The smartphone-assisted fluorescent and colorimetric dual-mode sensor based on novel graphitic carbon nitride quantum dots for environmental sensing and bioimaging of hypochlorite

本工作创新性地通过低温固相热聚合法制备了新型石墨相氮化碳量子点（g-C3N4 QDs），成功开发出一种响应迅速（10秒）、灵敏度高（检测限达纳摩尔级别）的荧光/比色双模式传感器，用于次氯酸盐（ClO-）的检测。该传感器巧妙结合智能手机平台，实现了对环境样品（自来水、泳池水、消毒剂）和生物体（细胞、斑马鱼、荷瘤小鼠）中ClO-的可视化、便携式分析，为环境监测、疾病相关活性氧研究及癌症早期诊断提供了新工具。

　　

亮点

新型g-C₃N₄ QDs（石墨相氮化碳量子点）通过低温固相热聚合法制备。

g-C₃N₄ QDs可作为荧光和比色双模式传感器用于检测ClO^-（次氯酸盐）。

传感器对ClO^-的响应时间仅为10秒。

智能手机集成传感平台实现了ClO^-的便携式可视化评估。

该传感器成功应用于真实环境样品和生物体中的ClO^-成像。

引言

次氯酸盐（ClO^-）是一种活性氧（Reactive Oxygen Species），在活细胞中由氯离子（Cl^-）在髓过氧化物酶（myeloperoxidase）催化下被过氧化氢氧化生成。ClO^-是一种强大的杀菌剂，在机体内部免疫系统中扮演重要角色，帮助摧毁细菌。然而，过量的ClO^-产生会破坏氧化还原稳态，导致炎症相关疾病，如肺损伤、心脏病、肾病、动脉粥样硬化和癌症。此外，作为一种强氧化剂，ClO^-在消毒、灭菌、漂白方面发挥作用，并广泛应用于食品生产、造纸、纺织、制药、精细化工、水消毒和卫生消毒领域。水系统中游离余氯的异常浓度可能对环境循环过程和人类健康产生不利影响。因此，准确、快速地检测ClO^-对于医疗保健至关重要。

迄今为止，已有许多方法用于检测ClO^-，例如色谱法、比色法、电化学法。虽然这些技术各有优点，但它们在ClO^-检测中的更广泛应用受到笨重昂贵仪器依赖、灵敏度有限和操作复杂性的限制。此外，大多数现有方法不适用于细胞内ClO^-监测。相比之下，基于荧光的传感因其固有优势，包括实时可视化能力、快速响应动力学、优异的时空分辨率和非侵入性，已成为环境分析、生物成像和临床诊断的一种有前景的策略。尽管具有分析优势，但依赖单一信号转导的传统荧光技术面临着显著的实施挑战，包括明显的仪器依赖、环境敏感性和测量可靠性受损等系统局限性，最终阻碍了可靠实施。为了解决这些限制，新兴的双模式比色/荧光检测平台通过交叉验证机制协同结合分析优势，能够对复杂分析物进行稳健定量，同时通过多模态信号关联增强实验有效性。

碳基纳米材料由于其优异的荧光性能和良好的生物相容性，已被用作生物传感和生物成像的荧光传感器。g-C₃N₄（石墨相氮化碳）是一种由三-s-三嗪单元组成的碳基聚合物材料，主要因其优异的电子能带结构、良好的化学稳定性和低毒性而用作污染物降解、太阳能转换和水分解的光催化剂。相对较少的研究涉及生物传感和生物成像。近年来，g-C₃N₄纳米片和g-C₃N₄ QDs在生物传感和生物成像中的应用引起了极大兴趣。与g-C₃N₄纳米片相比，g-C₃N₄ QDs显示出更小的尺寸、更高的量子产率以及更高的生物相容性。与g-C₃N₄纳米片类似，传统的g-C₃N₄量子点呈现蓝色荧光发射（约450 nm），并且由于其化学惰性，几乎不对大多数分析物产生响应。此外，传统的g-C₃N₄ QDs是通过微波辅助蒸发缩合策略和热化学蚀刻工艺合成的，这些方法基于破坏块体g-C₃N₄的原始结构来合成g-C₃N₄ QDs，操作相对复杂。因此，有必要通过相对简单和绿色的合成方法，合成一种具有官能团以响应ClO^-并具有更长波长荧光发射的新型g-C₃N₄ QDs。

根据先前报道，荧光材料表面的NH₂（氨基）可被ClO^-氧化为N=O（亚硝基），产生无荧光的亚硝基化合物，因此氨基能够用作检测ClO^-的识别位点。本工作中，使用柠檬酸钠和比尿素具有更多氨基的联二脲作为前体，通过低温固相热聚合法合成g-C₃N₄ QDs。该方法创新性地集成了简单性、成本节约和可持续性。根据先前报道，传统的g-C₃N₄量子点呈现蓝色荧光发射（约450 nm）。与传统的g-C₃N₄ QDs相比，这种新型g-C₃N₄ QDs在400 nm激发下呈现出更长的黄色荧光发射（518 nm）。g-C₃N₄ QDs可用作检测ClO^-的荧光和比色双模式传感器，响应时间仅为10秒。根据传感过程中的颜色参数变化，利用智能手机实现了现场、便捷的ClO^-检测。该纳米传感器被应用于环境样品、细胞和活体中ClO^-的检测。

实验部分

实验的详细信息可在支持信息中找到。

g-C₃N₄ QDs的表征

这种新型g-C₃N₄ QDs是通过低温固相热聚合策略制备的。研究了不同温度和前体比例对g-C₃N₄ QDs荧光性质的影响。如图S1所示，联二脲与柠檬酸钠比例为3:1、加热60分钟时，其荧光光谱具有最大荧光强度。在g-C₃N₄ QDs的透射电子显微镜（TEM）图像中观察到纳米点（图1A）。测量到0.32 nm的晶格间距。

结论

总之，通过低温固相热聚合法制备了新型g-C₃N₄ QDs，用于检测实际样品、细胞和活体中的ClO^-。与传统的g-C₃N₄ QDs相比，这种新型g-C₃N₄ QDs呈现出更长的黄色荧光（518 nm）。基于QDs表面-NH₂被氧化，g-C₃N₄ QDs被用作荧光和比色双模式传感器来检测ClO^-，响应时间仅为10秒。g-C₃N₄ QDs传感器具有显著的优势。