综述：淀粉的冻-融和冻-热改性——结构、理化特性及应用的全面评述

《Carbohydrate Polymers》：Freeze-thaw and freeze-heat modification of starch - a comprehensive review on structural and physicochemical characteristics and applications

本综述系统阐述了冻-融（FT）与冻-热（FH）这两种物理改性技术如何通过诱导淀粉分子重组、增加颗粒表面粗糙度及形成孔隙，有效改善其功能特性（如持水性（WHC）、冻融稳定性（FTS）、抗老化性）。文章重点分析了改性过程中的结构变化（如相对结晶度（RC）、B型结晶度）及其在冷冻食品、生物塑料和药物制剂中的应用潜力，为开发清洁标签淀粉原料提供了重要理论依据和技术路径。

　　

General structure of starch

淀粉是一种由葡萄糖单元组成的天然多糖，是人类重要的能量来源和食品质构调节剂。其基本结构单元包括两种主要聚合物：主要是线性的直链淀粉（Amylose）和高度分支的支链淀粉（Amylopectin）。天然淀粉颗粒呈现出半结晶的层状结构，其中结晶层由支链淀粉侧链形成的双螺旋有序排列构成，而无定形区则主要由分支点组成。不同植物来源的淀粉在颗粒大小、结晶类型、糊化温度等方面存在显著差异，这些固有的理化性质决定了其功能和应用范围。

Suggested mechanisms

冻-融（FT）和冻-热（FH）改性的核心机制在于冰晶形成与融化过程中对淀粉结构的物理作用。在冷冻阶段，淀粉体系内的水分结晶成冰，产生的机械应力作用于淀粉颗粒，破坏无定形区域和颗粒表面，同时导致非冻结水相浓缩，引发相分离。这种浓缩环境促进了直链淀粉的溶出（Amylose leaching）和分子链的重新靠近。在解冻（或加热解冻）阶段，冰晶融化，水分子重新分布，为淀粉分子，尤其是支链淀粉链，提供了重新排列和形成更有序结构（如双螺旋和结晶区）的机会。反复的冻融循环（FTC）如同对淀粉结构进行“锤炼”，逐步增强其结构的致密性和稳定性。冻-热（FH）改性则结合了加热糊化和冷冻过程，通过热能先破坏天然结晶结构，再经由冷冻-解冻引导分子重排，往往能产生与单纯FT处理不同的功能特性。

FT modification process

典型的FT改性过程包括将淀粉悬浮液（可能是原淀粉或经过预糊化的淀粉）置于低温下（通常低于-18°C）完全冻结，然后在冷藏或室温条件下缓慢或快速解冻，如此重复多个循环。关键工艺参数包括冻结速率、解冻温度、循环次数以及淀粉的浓度和来源。这个过程本质上模拟并加速了淀粉在冷冻食品储存中经历的老化（回生）过程，但通过可控的条件引导其向有利于功能提升的方向发展，例如形成更多的抗性淀粉（RS）和增强冻融稳定性（FTS）。

Molecular changes and structural analysis

FT和FH处理会引起淀粉多尺度的结构变化。在分子水平上，主要表现为支链淀粉外链的重排和结晶度增加，通常形成B型结晶结构，这与老化淀粉的特征类似。分析技术如X射线衍射（XRD）用于测定相对结晶度（RC）的变化，扫描电子显微镜（SEM）可观察到处理后淀粉颗粒表面出现孔隙和粗糙度增加，差示扫描量热法（DSC）则显示糊化焓值的降低，表明晶体结构的改变。这些结构变化直接导致了功能性的改善，例如水保留能力（WHC）提高、析水（Syneresis）减少，以及对外部物理应力的耐受性增强。

Comparison with other methods

与其他物理改性方法如热湿处理（HMT）、退火（Annealing）和高压处理（HPP）相比，FT/FH改性的独特优势在于其“清洁标签”属性，无需添加化学试剂。FT处理侧重于利用水相变化诱导结构重组，特别适合于改善淀粉在低温条件下的稳定性。HMT和退火则主要在玻璃化转变温度以上、水含量有限的条件下进行，旨在优化和完善淀粉颗粒原有的晶体结构，通常不会引起颗粒形貌的显著破坏。HPP则利用高压使淀粉颗粒膨胀和部分糊化。每种方法对淀粉的直链淀粉/支链淀粉行为、结晶度和糊化特性产生不同的影响，从而适用于不同的应用场景。

Future prospectives and challenges

尽管FT/FH改性前景广阔，但其工业化应用仍面临高能耗、长处理时间以及因淀粉来源不同导致的性能差异等挑战。未来的研究方向包括优化工艺参数以降低能耗、探索与其他物理、化学或酶法改性的协同效应，以及利用先进表征技术深入理解结构-功能关系，从而实现针对特定应用（如高稳定性冷冻食品、高性能生物塑料薄膜）的定制化淀粉生产。通过跨学科合作和过程优化，有望克服现有局限，充分发挥这些物理改性技术在可持续材料开发中的潜力。

Conclusion

冻-融（FT）和冻-热（FH）改性作为有效的物理手段，能够显著改变淀粉的结构和功能性质，特别是提升其在反复冻融条件下的稳定性（FTS）和持水性（WHC）。这些改进使得改性淀粉在冷冻食品、生物塑料和制药等领域具有重要的应用价值。虽然存在能耗和效率方面的挑战，但随着对机理认识的深入和工艺的优化，FT/FH技术有望成为生产清洁标签、高性能淀粉基材料的关键工具。