基于定向多孔双改性纳米纤维素与柔性聚二氧戊环的离子化/传输双增强准固态聚合物电解质

《Carbohydrate Polymers》：Flexible poly(1,3-dioxolane) ether in oriented-porous and two-stage modified nanocellulose for ionization/transport dual-improved quasi-solid polymeric electrolyte

本工作创新性地将柔性聚(1,3-二氧戊环)（PDOL）与经过两阶段改性、具有定向孔道结构的纤维素纳米纤维（CNF）骨架相结合，构建了一种高性能准固态聚合物电解质（QPEs）。通过选择性氧化CNF的2,3位羟基为醛基、6位羟基为羧基，有效降低了氢键密度并引入了差异化的Li+/阴离子配位点，实现了高效的离子解耦。定向冷冻技术赋予材料0.83的孔道取向度，促进了Li+的轴向迁移。该电解质在室温下表现出2.76×10?4 S cm?1的离子电导率、0.62的高锂离子迁移数以及5.2 V的电化学窗口，在锂对称电池中临界电流密度达1.2 mA cm?2并能稳定循环超过1500小时，展现了其在下一代高能量密度锂电池中的应用潜力。

　　

亮点

材料

竹浆（中国）、溴化钠（NaBr, 99%，麦克林，中国）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO, 99.5%，Sigma-Aldrich，中国）、次氯酸钠（NaClO，有效氯含量6–14%，Sigma-Aldrich）、1,3-二氧戊环（DOL, 99.5%，麦克林，中国）、二甲氧基乙烷（DME, 99%，麦克林，中国）、六氟磷酸锂（LiPF₆, 99.5%，麦克林，中国）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI, 99.5%，Bide Pharmatech Co., Ltd.，中国）。所有其他化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

两阶段改性与定向多孔QPEs的结构研究

图2展示了本工作中的化学改性和聚合结果。图2a给出了纤维素与常用锂盐相互作用的密度泛函理论计算结果。结果表明，纤维素与典型锂盐阴离子的结合能≤?0.9 eV。相比之下，当6位羟基及其亚甲基被氧化为羧基后，改性纤维素能与TFSI^?和PF₆^?形成更强的分子相互作用，其最大结合能达到?1.9 eV。这证实了羧基对阴离子的强锚定效应，有助于实现高效的离子解耦，从而提高锂离子迁移数。定向冷冻过程成功构建了高度取向的多孔CNF骨架，其孔道取向度高达0.83，为锂离子提供了快速的轴向传输通道。

结论

在本研究中，我们展示了一种合理设计的富氧准固态聚合物电解质，它将柔性聚(1,3-二氧戊环)整合到定向、双改性的纤维素纳米纤维基质中，以解决锂离子电导率差和锂离子迁移数低的双重挑战。将2,3位羟基氧化为醛基和6位羟基转化为羧基的组合，为Li⁺和抗衡阴离子提供了不同的相互作用位点，从而实现了高效的离子解耦和定向迁移。该策略为下一代锂电池开发高性能QPEs提供了新的思路。