多级孔ZSM-5分子筛的精准构筑及其在二甲醚制低碳烯酸反应中的性能调控

《Catalysis Today》：Hierarchical Zeolites for Dimethyl Ether Dehydration into Light Olefins

本研究针对酸催化剂在甲醇/二甲醚制烃类（MTO/DTO）过程中因积碳导致快速失活的关键问题，系统研究了通过“自上而下”刻蚀法和“自下而上”一锅法合成的具有不同Si/Al比的多级孔ZSM-5分子筛。结果表明，适度酸性和多级孔道结构可显著提升催化剂在高温（375 °C）下的稳定性，实现80-90%的DME转化率，并以丙烯为主要产物。一锅法合成的催化剂展现出更高的丙烯/乙烯（P/E）比。该研究为设计高性能DTO催化剂提供了重要的结构-性能关系见解。

　　

在全球致力于应对气候变化和减少对化石资源依赖的背景下，开发可持续生产燃料和化学品的催化过程显得尤为重要。甲醇和二甲醚作为重要的平台分子，其转化技术备受关注，其中，将它们转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃的MTO和DTO工艺是实现绿色化工的关键路径。然而，这一转化过程所使用的酸性催化剂，尤其是传统的微孔沸石，面临着严峻的挑战——反应过程中生成的焦炭会堵塞狭窄的孔道，导致催化剂迅速失活，这不仅影响生产效率，也制约了工艺的经济性和可持续性。为了解决这一瓶颈，科学家们将目光投向了具有多级孔道结构的沸石材料，期望通过引入介孔甚至大孔，来改善反应物和产物的扩散，从而延缓失活，提高催化剂寿命和产物选择性。

为了深入探究多级孔沸石的制备方法、孔道结构及酸性对其催化DTO性能的影响规律，由Fabio Salomone、Giorgia Ferrarelli、Emanuele Giglio等人组成的研究团队在《Catalysis Today》上发表了他们的最新研究成果。他们巧妙地采用了两种不同的策略来构建多级孔ZSM-5沸石：一种是“自上而下”的后合成改性法，即对已合成的微孔HZSM-5沸石进行氟化铵和氢氟酸溶液刻蚀处理，得到ETC系列样品；另一种是“自下而上”的一锅合成法，在沸石水热合成过程中直接加入有机硅烷作为介孔模板剂，诱导产生介孔，得到HZ系列样品。针对每种方法，他们又分别合成了名义Si/Al比为25和50的样品，从而系统考察了合成路径和酸强度对催化剂结构、酸性及催化性能的协同效应。

本研究综合运用了多种表征技术来剖析催化剂的物理化学性质。通过X射线衍射评估晶体结构完整性；利用氮气吸附-脱附测定比表面积、孔容和孔径分布；采用扫描电子显微镜观察样品形貌；结合傅里叶变换红外光谱和氨程序升温脱附技术精确量化催化剂的Br?nsted酸和Lewis酸位点分布及强度。催化性能评价在固定床反应器中进行，考察了不同温度下催化剂的DME转化率、产物选择性和长时间运行的稳定性，并通过热重分析对反应后催化剂的积碳行为进行了研究。

3.1. 催化剂表征

XRD图谱显示，刻蚀处理后的ETC样品保持了母体沸石良好的结晶度，而一锅法合成的HZ样品虽然也具有晶体结构，但衍射峰强度明显较低，表明其结晶度相对较弱。氮气吸附结果揭示，ETC样品随着Si/Al比增加，比表面积和微孔面积下降，外表面面积增加，说明刻蚀处理成功引入了更多介孔。相比之下，HZ样品的织构性质受Si/Al比变化的影响较小，其介孔体积普遍高于ETC样品，表明一锅法能更有效地构建连通性好的介孔体系。SEM图像直观展示了两种方法制备样品的显著形貌差异：ETC样品呈现不规则区域与规整 coffin 形晶体共存的形貌，而HZ样品则由尺寸约300纳米的球形颗粒聚集而成。酸性表征是本研究的关键，FT-IR和NH₃-TPD结果显示，提高Si/Al比降低了所有样品的总酸量和Lewis酸位点数量。值得注意的是，一锅法合成的HZ样品具有更高的Lewis酸位点比例，导致其Br?nsted酸与Lewis酸的比值低于相应Si/Al比的ETC样品。

3.2. DTO催化测试

催化性能测试结果表明，所有多级孔沸石在DTO反应中均表现出比传统微孔沸石更优异的稳定性。在375 °C的高温下，经过14小时长时间反应，催化剂的失活程度明显减缓。DME转化率随温度升高而增加，在375 °C时可达80-90%。产物分布分析发现，刻蚀法制备的ETC样品倾向于生成更多的低碳烯烃，而一锅法制备的HZ样品则表现出显著更高的丙烯/乙烯比值，这归因于其独特的孔道结构带来的择形选择性以及不同的B/L酸位点分布。具体而言，ETC_50样品展现了最高的丙烯产率，而HZ系列样品则凭借更开放的孔道结构和较高的Lewis酸含量，有效促进了烯烃循环，抑制了易于生成乙烯的芳烃循环。动力学分析进一步证实，具有较高B/L酸比和较多Br?nsted酸位的催化剂，其DME脱水反应的本征活性更高，而高Si/Al比的样品则表现出更慢的失活速率和更高的失活能，意味着更好的稳定性。

3.3. 废催化剂表征

对反应后催化剂的积碳分析发现，单位转化DME所对应的积碳量随着催化剂酸性的减弱而减少，并且均低于此前报道的微孔母体沸石。在325-350 °C的中等温度区间，积碳量最低，表明此温度下高烯烃选择性与低结焦倾向达到了最佳平衡。ETC_50样品由于酸密度低、B/L酸比高以及更开放的介孔结构，显示出最低的比积碳生成量。对可溶性焦炭物种的GC-MS分析鉴定出五甲基苯和六甲基苯是主要的积碳前体。

该研究清晰地表明，通过“自上而下”刻蚀和“自下而上”一锅法这两种策略，均能成功制备出具有多级孔道的MFI型沸石，有效缓解了DTO反应中的扩散限制和积碳失活问题。研究揭示了催化剂的酸性（尤其是B/L酸位点分布）和孔道结构是影响其活性、稳定性及产物选择性的两个关键因素。适度降低酸密度（提高Si/Al比）有助于提升稳定性；而合成方法决定的孔道连通性和酸位点类型则主导了丙烯/乙烯产物分布。刻蚀法得到的催化剂在丙烯产率上更具优势，而一锅法则能赋予催化剂更高的结构稳定性和P/E比。这项工作不仅为DTO过程提供了高性能催化剂的制备方案，更重要的是深化了对多级孔沸石“结构-酸性-性能”之间构效关系的理解，为理性设计适用于可再生能源转化和可持续化工生产的下一代沸石催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。