硼掺杂诱导自组装构建SiOC微纳结构实现锂离子电池超长循环稳定性

《Epilepsy & Behavior》：Engineering micro-nano structures of SiOC via boron doping-induced self-assembly for superior cyclic stability of lithium-ion batteries

本研究针对硅氧碳(SiOC)负极材料存在的导电性差、体积膨胀等问题，通过硼掺杂诱导自组装策略，成功制备了具有三维互联微纳结构的中空多孔SiOCB (Hp-SiOCB)粉末。该结构实现了快速的Li+嵌入和优异的电极致密性，表现出低电荷转移电阻(~80 Ω)、卓越的倍率性能(在1.0、2.0和5.0 A g?1下可逆比容量分别为473、387和284 mAh g?1)和出色的循环稳定性(在0.5 A g?1下循环300次后容量保持率高达99%)。该研究为开发高性能锂离子电池负极材料提供了新思路。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备的飞速发展，人们对锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求。作为电池的核心部件之一，负极材料的性能至关重要。传统的石墨负极理论比容量较低（约372 mAh g^-1），难以满足未来高能量密度电池的需求。因此，开发新型高容量负极材料成为研究热点。硅基材料因其极高的理论比容量（约4200 mAh g^-1）而备受关注，但其在充放电过程中巨大的体积变化（约300%）会导致电极结构破坏和容量快速衰减，严重限制了其实际应用。

在此背景下，硅氧碳（Silicon Oxycarbide, SiOC）作为一种新型的硅基负极材料浮出水面。SiOC是一种由硅、氧、碳元素组成的无定形材料，其独特的Si-O-C网络结构和游离碳相使其兼具较高的比容量和优于纯硅的结构稳定性。然而，SiOC材料本身也存在一些固有缺陷：其本征电导率较低，导致倍率性能不理想；尽管其体积膨胀远小于合金类负极（如Si、Sn），但在锂离子嵌入和脱出过程中仍不可避免，长期循环下仍会影响结构完整性。以往的研究者试图通过纳米化、构建多孔/中空结构、元素掺杂（如氮、磷）等策略来改善SiOC的电化学性能，但这些方法往往面临新的挑战。例如，纳米化会导致材料振实密度降低，牺牲体积能量密度；而一些复杂的制备工艺（如化学气相沉积、模板法）则难以实现大规模商业化生产。如何在保证高比容量的同时，兼顾高振实密度、优异导电性和结构稳定性，是SiOC负极材料走向实用化必须跨越的障碍。

为了解决上述难题，武汉科技大学李可卓、袁高谦、刘雪峰、丁立翔、张海军、雷文研究团队在《Epilepsy》上发表了一项创新性研究。他们另辟蹊径，提出了一种硼掺杂诱导互联组装的新策略，巧妙地为SiOC材料“定制”了一种三维互联的微纳结构，成功攻克了多项性能难以协同优化的难题，制备出综合性能卓越的中空多孔硼掺杂硅氧碳（Hp-SiOCB）负极材料。

研究人员主要运用了硼掺杂诱导自组装合成、多尺度结构表征（包括透射电子显微镜TEM、扫描透射电子显微镜STEM、X射线光电子能谱XPS等）、电化学性能测试（如循环伏安法CV、电化学阻抗谱EIS、恒电流间歇滴定技术GITT）、理论计算（密度泛函理论DFT）以及有限元模拟（COMSOL Multiphysics）和原位透射电镜（in situ TEM）观测等关键技术方法。其中，DFT计算用于揭示硼的掺杂位点及其对锂吸附能力的影响，而有限元模拟和原位TEM则直观地展示了材料在循环过程中的结构演变和应力分布。

2.1. Hp-SiOCB的形貌表征和形成机制

研究人员以双(邻苯二酚ato)二硼（B₂cat₂）为硼源，与苯基三乙氧基硅烷（PhTES）和正硅酸乙酯（TEOS）共同水解缩聚，再经过水热和热处理，一步法合成了具有三维互联微纳结构的中空多孔球形Hp-SiOCB粉末。形貌表征显示，当B₂cat₂添加量为20 wt%时（样品记为Hp-SiOCB-20），样品呈现出独特的由颈部连接的空心多孔球颗粒构成的3D网络结构，球体表面还存在纳米尺度的微凸起。元素分布 mapping 证实Si、O、C和B元素在颗粒中均匀分布。通过调控B₂cat₂的添加量，可以精确控制颗粒的尺寸、互联程度和表面形貌。B₂cat₂的加入量从5 wt%增加到30 wt%，颗粒平均尺寸从391 nm增大到1434 nm，并且从独立分散的球形逐渐演变为通过颈部互联的3D网络。研究还发现，水热条件主要影响样品中空多孔结构的形成，而B₂cat₂的添加则是形成表面微凸起和3D互联结构的关键。研究者提出了可能的形成机制：硼酸与酚类产物酯化形成的硼酸酯（B(OR)_n）引发了含B聚合物的自组装，从而形成了具有3D互联结构的先驱体，后续经过水热和热处理最终得到目标产物。

2.2. Hp-SiOCB的结构分析

XPS分析表明，B元素以两种形式存在于SiOC结构中：一种是与游离碳形成B-C键，另一种是掺杂到Si-O-C四面体结构单元中形成B-[Si-O-C]。即使增加硼源添加量，材料中B的实际含量变化不大（约1.8 at%）。电子顺磁共振（EPR）谱显示，掺B的Hp-SiOCB-20样品在g值为2.003处的信号强度显著高于未掺B的样品，表明B掺杂引入了更多的缺陷位点，这些缺陷有利于增加锂存储活性位点。密度泛函理论计算进一步揭示了B在不同Si-O-C四面体单元（如SiOC₃, SiO₂C₂, SiO₃C, SiO₄）中的掺杂构型及其对锂吸附能力的影响。计算发现，当B掺杂到SiO₃C单元中时（构型SiO₃C-B1），对锂的吸附能最高（-2.29 eV），表明该结构具有最强的锂存储潜力。电荷密度差分和Bader电荷分析表明，锂原子更倾向于吸附在结构中的碳原子上。

2.3. Hp-SiOCB的电化学动力学分析

电化学测试结果表明，Hp-SiOCB-20电极表现出最优异的性能。其电荷转移电阻（R_ct）低至约80 Ω，远低于未掺B的电极（~320 Ω）。GITT测试表明Hp-SiOCB-20电极具有最高的锂离子扩散系数（在10^?9~10^?11 cm² s^?1范围）。倍率性能测试中，Hp-SiOCB-20在0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0和5.0 A g^?1电流密度下的可逆比容量分别达到801, 719, 592, 473, 387和284 mAh g^?1。通过循环伏安法分析其储能机理发现，Hp-SiOCB电极的锂存储主要由表面电容行为主导，Hp-SiOCB-20电极在1.0 mV s^-1扫描速率下的电容贡献高达96%，这得益于B掺杂提高的电导率、增加的缺陷位点以及3D互联结构提供的快速离子/电子传输路径。长循环测试结果尤为突出，Hp-SiOCB-20电极在0.5 A g^?1电流密度下经过300次循环后，容量保持率高达99%（从602 mAh g^?1保持到598 mAh g^?1），展现了超常的循环稳定性。相比之下，B掺杂量过高（Hp-SiOCB-30）的电极由于颗粒过大易破碎，循环稳定性较差。

为了深入理解3D互联微纳结构带来的稳定性优势，研究人员采用了COMSOL Multiphysics有限元模拟和原位TEM技术。有限元模拟直观显示，在锂化过程中，3D互联结构能有效分散局部应力，最大应变仅为0.3 nm，远低于单个颗粒可能产生的应变，从而避免了应力集中和裂纹产生。原位TEM观测进一步证实，在实时的锂化/脱锂过程中，Hp-SiOCB-20中四个通过颈部连接的颗粒仅表现出微小的尺寸变化，经过3个循环后，平均体积膨胀率仅为0.38%，结构保持完好。这表明3D互联结构像一张牢固的网，有效抑制了材料的整体体积膨胀，保证了结构的长期稳定性。此外，将Hp-SiOCB-20负极与商业NCM811正极组装的全电池也表现出良好的电化学性能，验证了其实际应用潜力。

综上所述，本研究通过创新的硼掺杂诱导自组装策略，成功制备了具有3D互联微纳结构的Hp-SiOCB负极材料。该研究不仅提供了一种相对简单、高效的材料制备方法，更重要的是通过精巧的结构设计，同时实现了高比容量、优异倍率性能和超长循环寿命。DFT计算、有限元模拟和原位表征等多角度研究，深刻揭示了硼掺杂的作用、3D互联结构抑制体积膨胀的机制以及材料的锂存储机理。这项研究深化了对SiOC材料构效关系的理解，为设计下一代高性能、长寿命锂离子电池负极材料提供了重要的理论依据和实践指南，有力地推动了硅基负极材料的实用化进程。