海洋腹足类团簇同位素(Δ47)测温研究：揭示其古温度重建潜力与不平衡沉淀特征

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Clumped isotope thermometry (Δ 47) measurements in marine gastropods suggest equilibrium precipitation

本研究针对海洋腹足类碳酸盐能否作为可靠的Δ47古温度计这一关键问题，通过对10属12种现代海洋腹足类开展季节性δ18O、Δ47和Δ48联合分析，首次系统评估了该类生物碳酸盐的沉淀平衡性。研究发现多数腹足类（如Busycon、Strombus等）呈现Δ47/Δ48平衡沉淀特征，可准确记录环境温度；而Turritella等属则存在明显的不平衡沉淀现象。研究同时建立了Δ48酸分馏因子(0.0458‰)，证实Δ47/Δ48联用技术可有效甄别生物碳酸盐的沉淀状态，为古气候研究提供了关键方法学支撑。

　　

在探索地球古气候演化的过程中，科学家们一直在寻找能够准确记录历史温度变化的天然"温度计"。其中，碳酸盐团簇同位素测温技术(Δ₄₇)作为一种新兴的古温度重建方法，近年来受到广泛关注。这项技术的原理是基于碳酸盐矿物中"团簇"同位素（即同时含有多个重同位素的分子，如¹³C和¹⁸O在CaCO₃中的组合）的丰度与矿物形成温度之间的定量关系。理论上，温度越低，团簇同位素的富集程度越高。然而，这一方法存在一个关键前提：碳酸盐必须在化学和同位素平衡条件下沉淀，才能准确记录形成时的温度。

尽管已有研究对多种生物碳酸盐（如双壳类、有孔虫等）进行了Δ₄₇测温的校准工作，但海洋腹足类——这类种类繁多、分布广泛且化石记录丰富的软体动物——是否适合作为Δ₄₇古温度计，仍然是一个悬而未决的问题。腹足类是软体动物门中多样性最高的类群，从寒武纪晚期就开始出现，栖息地涵盖从潮间带到深海热液口的各种环境，这使它们成为重建多样化古环境的理想材料。然而，此前仅有两种海洋腹足类（Conus ermineus和Cittarium pica）被用于Δ₄₇研究，且结果存在不确定性，有些研究甚至暗示可能存在3-6°C的冷偏差。

更复杂的是，一些生物碳酸盐（如珊瑚、头足类等）已被证实存在不平衡沉淀现象，即其Δ₄₇值偏离了基于合成碳酸盐建立的温度校准曲线，这种现象通常被称为"生命效应"。如何准确识别和量化这种不平衡沉淀，成为Δ₄₇古温度计应用中的关键挑战。近年来，科学家们开发出一种新方法——联合分析Δ₄₇和Δ₄₈（质量-48 CO₂的团簇同位素组成），能够更可靠地识别不平衡沉淀。因为特定的形成温度对应着唯一的Δ₄₇/Δ₄₈值对，在Δ₄₇/Δ₄₈空间中形成一条平衡曲线，而不平衡生长条件会使这两个值偏离其预测位置。

为了解决这些问题，Alex A. Quizon等研究人员在《Geochimica et Cosmochimica Acta》上发表了他们的最新研究成果，系统评估了海洋腹足类作为Δ₄₇古温度计的可行性。他们通过对现代海洋腹足类化石的精细分析，不仅确定了哪些物种能够可靠记录古温度，还展示了Δ₄₇/Δ₄₈联用技术在识别不平衡沉淀方面的强大能力。

研究方法概述

研究人员选取了8属10种现代海洋腹足类作为研究对象，样本采集地点遍布全球多个海域。研究采用了多种先进的地球化学分析技术：首先通过δ¹⁸O（氧同位素）骨骼年代学分析重建季节性生活史；随后针对季节性极值点进行Δ₄₇和Δ₄₈团簇同位素测量；所有同位素测量均在密歇根大学稳定同位素实验室完成，使用NuCarb自动化样品制备设备连接Nu Perspective质谱仪；数据分析采用基于IUPAC参数的R脚本，并将结果校正到国际公认的CDES90参考框架；研究人员还首次计算了70°C至90°C的Δ₄₈酸分馏因子(Δ₄₈*_70-90)为0.0458‰；最后通过统计方法评估各属Δ₄₇残差与校准曲线的偏离显著性。

研究结果

3.1 Δ₄₈酸分馏因子与参考框架比较

研究首次实验确定了70°C至90°C的Δ₄₈酸分馏因子为0.0458‰，这一值大于理论预测值(0.022‰)，但通过ETH标准品的验证表明其可靠性。研究还发现，基于碳酸盐的GU-CDES90参考框架与基于气体的CDES90参考框架在Δ₄₈数据上具有可比性，为不同实验室间的数据比较奠定了基础。

3.2 Δ₄₇参考框架一致性

研究表明，基于碳酸盐的I-CDES90参考框架与基于气体的CDES90参考框架在Δ₄₇数据上高度一致，长期重现性为0.015-0.019‰，确认了不同参考框架下Δ₄₇数据的直接可比性。

3.3 δ¹⁸O骨骼年代学

所有研究的腹足类壳体都显示出与季节性温度变化一致的δ¹⁸O波动模式，δ¹⁸O_carb值在-3‰至+2‰之间变化，主要反映了采样点之间δ¹⁸O_w（水体的氧同位素组成）的空间变异性。某些物种（如B. carica）仅显示表观夏季生长模式。

3.4 重建的Δ₄₇温度

研究发现多数海洋腹足类（B. carica、S. perversum、A. glans、S. alatus）的Δ₄₇温度与仪器测量的季节性温度范围吻合，且落在建立的Δ₄₇-温度校准曲线上，表明这些物种为"平衡钙化者"。相反，Caviturritella/Turritella sp.和C. symbolicum的Δ₄₇温度比对应仪器温度低约5-10°C，而M. undosa则高出约8-13°C，统计分析表明这些偏离具有显著性。

3.5 重建的δ¹⁸O_w值

平衡钙化物种的Δ₄₇基准δ¹⁸O_w值与仪器测量值和模型值基本一致，而不平衡沉淀物种的重建δ¹⁸O_w值明显偏离，如Caviturritella/Turritella sp.和Campanile sp.的属平均值偏离超过2‰。

3.6 配对的Δ₄₇/Δ₄₈分析

平衡钙化物种的数据点落在Δ₄₇/Δ₄₈平衡曲线误差范围内，而不平衡物种则显示出不同程度的偏离。虽然个别属的Δ₄₈偏移在95%置信水平上不具统计显著性，但结合Δ₄₇数据仍能提供有价值的诊断信息。

3.7 化石Δ₄₇数据

两个始新世Campanile giganteum化石的Δ₄₇古温度分别为约22°C和24°C，与基于现代C. symbolicum观察到的偏移调整后（增加6°C）的温度为28°C和30°C，落在其他代理档案和模型估计的温度范围内。

结论与讨论

本研究首次系统评估了海洋腹足类作为Δ₄₇古温度计的可行性，得出以下重要结论：

首先，研究明确鉴定出多个海洋腹足类属（B. carica、S. perversum、A. glans、S. alatus）为平衡钙化者，它们遵循与其他碳酸盐相同的Δ₄₇-温度关系，可直接用于古温度重建。这一发现极大扩展了可用于古气候研究的生物档案范围，特别是在那些传统档案稀缺的古环境中。

其次，研究揭示了Caviturritella/Turritella sp.、C. symbolicum和M. undosa等属存在不平衡沉淀现象。这些物种的Δ₄₇温度明显偏离校准曲线，且这种偏离不能完全用校准温度分配错误来解释。特别是对Caviturritella/Turritella sp.，结合当地上升流存在的证据，研究认为其冷偏差是上升流环境效应和不平衡沉淀共同作用的结果。

第三，研究证实Δ₄₇/Δ₄₈联用技术是甄别生物碳酸盐沉淀状态的有效工具。尽管当前Δ₄₈测量的不确定性较高，但通过合并多个粉末的数据仍能获得有价值的诊断信息。这一方法为未来更精确识别不平衡沉淀机制奠定了基础。

第四，研究首次实验确定了Δ₄₈酸分馏因子(Δ₄₈*_70-90为0.0458‰)，解决了不同酸消化温度实验室间数据比较的关键问题，对推动Δ₄₈研究的标准化具有重要意义。

最后，研究对始新世Campanile giganteum化石的Δ₄₇古温度重建表明，尽管现代C. symbolicum可能显示不平衡特征，但化石数据与模型预测和其他代理结果基本一致，提示种间差异或化石成岩作用可能影响需要进一步研究。

本研究的发现对古气候学界具有重要影响，特别是对那些已使用Turritella和Campanile等腹足类研究过去气候系统（尤其是温室气候）的研究。研究强调在使用这些档案时需要谨慎，特别是对已识别出不平衡沉淀迹象的属种。未来研究应扩大测量更多腹足类物种，提高Δ₄₈测量精度，并推动Δ₄₈标准品的开发，以促进实验室间比较和测量-理论对比。

总之，这项研究不仅确定了海洋腹足类作为可靠古温度计的潜力，还建立了甄别不平衡沉淀的有效方法，为更准确重建地球历史温度变化提供了重要工具和理论基础。随着这一方法的进一步完善和应用，我们将能更精确地解读地球气候系统的演变规律，特别是那些与现代气候状态截然不同的地质时期的气候特征。