综述：地下氢储存中氢气-盐水-岩石系统的润湿性综述

《International Journal of Hydrogen Energy》：A comprehensive review of influence of critical parameters on wettability of rock-hydrogen-brine systems: Implications for underground hydrogen storage

本文系统评述了地下氢储存（UHS）中氢气-盐水-岩石系统的润湿性研究进展，重点探讨了温度、压力、盐度、有机酸、微生物及垫层气等关键因素对接触角（CA）的影响机制，揭示了石英、碳酸盐、玄武岩及页岩等储层岩石的润湿性演化规律，为评估H2封存安全性和提取效率提供了理论依据。

　　

引言：氢能储存的润湿性关键角色

随着全球能源转型加速，氢能作为清洁能源载体，其大规模储存成为实现碳中和目标的核心环节。地下地质构造（如枯竭气藏、盐穴和含水层）被视为最具潜力的氢储存场所。然而，氢气（H₂）在岩石-盐水系统中的润湿性行为直接主导其注入、运移、封存和回收效率。润湿性通过接触角（CA）量化，决定了流体在孔隙介质中的分布和毛细管力，进而影响H₂的结构捕获、残余捕获和吸附捕获机制。本文综述了近年来关于H₂-盐水-岩石系统润湿性的实验、模拟和理论研究成果，系统解析了多因素耦合下的润湿性演化规律。

氢气-石英/砂岩-盐水系统的润湿性

石英和砂岩作为常见储层岩石，其表面化学特性主导润湿行为。纯净石英表面富含硅醇基团（–Si–OH），可通过氢键与水分子强烈作用，呈现强亲水性。研究表明，在常温常压下，H₂-盐水-石英系统的接触角通常低于50°，表明岩石为水湿状态。然而，随着压力（1–250 bar）和温度（20–80°C）升高，接触角可能增至60°–70°，向弱水湿或中间湿态转变。这种变化归因于H₂密度增加强化了分子间作用力，以及高温削弱水-岩石氢键。

有机酸污染显著改变润湿性：硬脂酸（SA）浓度从10^?9 mol/L增至10^?2 mol/L时，接触角可升至90°以上，体系转为H₂湿态。分子动力学模拟显示，有机酸分子通过化学吸附取代表面羟基，降低岩石亲水性。此外，表面粗糙度通过Wenzel效应放大润湿性，粗糙表面通常更亲水。方法学差异也导致数据偏差，如原位接触角测量结果比悬滴法更一致，强调了实验标准化的重要性。

氢气-方解石/碳酸盐-盐水系统的润湿性

碳酸盐岩（以方解石为主）因其高钙含量和反应活性，在UHS中备受关注。研究发现，纯净方解石在H₂环境中仍保持强亲水性，接触角多低于40°。但在有机酸存在下，润湿性剧烈转变：硬脂酸可使接触角从57°升至116°，体系转为H₂湿态。压力与温度的影响与石英类似，但盐度作用更显著。高盐度（如10 wt% NaCl）压缩双电层，削弱表面极性，促进H₂湿态。二价离子（如Ca²⁺）比一价离子（Na⁺）更易引发润湿性反转。

值得注意的是，碳酸盐的润湿性对矿物组成敏感。例如，高菱面体含量的碳酸盐更易因有机酸吸附而疏水化。地质建模表明，方解石表面在高温下亲水性增强，但高盐和有机酸耦合效应可能抵消该趋势，提示实际储层需综合评估地球化学环境。

氢气-玄武岩-盐水系统的润湿性

玄武岩作为基性火成岩，具有低硅含量和高矿物多样性特征。冰岛和沙特阿拉伯玄武岩的研究显示，其纯净表面在H₂环境下呈强亲水性（接触角<20°），主要归因于低斜长石含量和低化学反应性。压力升至28 MPa时，接触角仍低于50°，表明玄武岩具备优良的H₂封存潜力。然而，有机酸污染可使其转为弱水湿态，接触角升至80°以上。微生物活动的影响复杂：硫酸盐还原菌（SRB）可通过生物膜形成降低接触角，但某些菌株反而增强疏水性，取决于表面粗糙度和代谢产物组成。

玄武岩的润湿性与其斜长石含量负相关，低斜长石样本（如冰岛玄武岩）亲水性更强。纳米流体处理（如SiO₂）可有效逆转有机酸引起的疏水化，将接触角降至50°以下，恢复岩石封存能力。

氢气-页岩/云母-盐水系统的润湿性

页岩作为盖层或储层，其润湿性受总有机碳含量（TOC）主导。低TOC页岩（TOC <1 wt%）通常为水湿态，接触角低于30°，适于结构性封存；而高TOC页岩（TOC >5 wt%）可转为H₂湿态（接触角>90°），利于吸附捕获。压力升高和温度降低均促进H₂湿态，但TOC的影响远超热力学参数。例如，约旦页岩在TOC从13 wt%增至18 wt%时，接触角从70°升至130°。

云母的润湿行为与页岩类似，但更易受有机酸烷基链长度影响：木蜡酸（C₂₄）比月桂酸（C₁₂）更易诱发疏水化。粘土矿物如高岭石和蒙脱石，因高比表面积和离子交换能力，对润湿性调控作用显著。微生物通过分泌胞外聚合物改变表面电荷，进一步复杂化润湿响应。

关键参数对润湿性的影响机制

压力与温度：多数研究表明，压力升高通过增加H₂密度强化气体-岩石相互作用，提高接触角；温度升高则削弱氢键，降低接触角。但这一趋势受岩石类型和表面化学调制，如云母的接触角随温度升高而下降，与石英相反。

盐度与离子组成：高盐度压缩双电层，减少水膜厚度，促进H₂湿态。二价离子比一价离子更有效，因电荷屏蔽效应更强。盐水化学成分还影响界面张力，间接改变毛细管压力。

有机酸与表面活性剂：硬脂酸等有机酸通过酯化反应吸附于岩石表面，置换水分子，导致疏水化。反之，甲基橙、亚甲基蓝等染料和Al₂O₃纳米流体可通过吸附疏水层，恢复亲水性。最优浓度通常为0.1–0.25 wt%，过量则因层饱和失效。

微生物活动：硫酸盐还原菌和甲烷菌等可通过代谢H₂产生生物膜，改变表面能。生物膜疏水性取决于胞外聚合物组成，且粗糙表面更易形成不均匀生物膜，导致润湿性异质性。

垫层气作用：CH₄、CO₂、N₂作为垫层气时，其高密度和低界面张力可提升H₂回收率。CO₂因超临界行为和强岩石亲和性，尤适于促进H₂分层。但垫层气混合可能引起界面效应，需优化配比。

结论与展望

H₂-盐水-岩石系统的润湿性是多因素耦合的复杂函数，主导UHS的可行性和效率。当前研究尚存分歧，源于实验方法、表面处理和条件模拟的差异。未来需聚焦以下方向：标准化测量协议以消除系统误差；发展多尺度模型耦合分子动力学与宏观流动；探索生物-地球化学过程对长期润湿性的影响；评估垫层气- H₂混合体系的界面行为。唯有深入解析润湿性调控机制，方能为实现安全、高效的地下氢储存奠定理论基础。