基于刻蚀辅助应变工程的钴硫化物异质结构晶格膨胀/收缩调控及其电磁波吸收性能增强研究

《Advanced Powder Materials》：Lattice Expansion/Contraction Triggered by Etching-Assisted Strain Engineering of Cobalt Sulfide Heterostructures to Boost Electromagnetic Wave Absorption

为解决过渡金属硫族化物(TMCs)宽带介电响应瓶颈问题，研究人员通过刻蚀辅助应变工程策略精准触发钴硫化物异质结构(Co9S8@Co3S4@CoS2)的晶格畸变。研究发现"先刻蚀后硫化"(Route 1)诱导晶格膨胀，"先硫化后刻蚀"(Route 2)导致晶格收缩，最优样品C-24通过局部晶格膨胀/收缩共存机制，将有效吸收带宽(EAB)提升至5.45 GHz，为晶格水平调控极化响应提供了新范式。

　　

随着第五代(5G)通信技术和高频电子设备的迅猛发展，电磁辐射污染已成为严峻的环境危害，通过热效应和非热效应机制对精密仪器和生物系统构成严重威胁。电磁波吸收材料(EWAMs)作为解决这一挑战的关键材料，其性能优化亟需突破传统材料体系的局限。过渡金属硫族化物(TMCs)特别是钴硫化物，因其可调的电子构型、缺陷态多样性和晶体适应性而成为理想候选材料。然而，其实际应用仍受限于本征阻抗失配、单一损耗机制和有效吸收带宽(EAB)不足等瓶颈问题。

近期研究表明，缺陷工程和异质界面构筑能有效调控电磁(EM)参数和介电极化响应。特别是在钴硫化物体系中，通过晶体结构工程调控EM参数展现出独特潜力。晶格水平调控为突破多相体系当前瓶颈提供了新方向，但如何选择性控制多相系统中的晶格特性（膨胀或收缩）及其对电磁调制的具体影响仍不清楚。

在这项发表于《Advanced Powder Materials》的研究中，西安理工大学的研究团队提出了一种刻蚀辅助应变工程策略，旨在精确触发钴硫化物异质结构的晶格畸变，调控晶格膨胀和收缩行为。研究人员通过控制酸刻蚀时间(0-48小时)和加工顺序，构建了两种不同的制备路径：Route 1(先刻蚀后硫化)优先诱导拉伸应变和晶格膨胀，而Route 2(先硫化后刻蚀)则有利于压缩应变和晶格收缩。

研究团队主要运用了以下关键技术方法：以ZIF-67为模板通过时间控制的酸刻蚀处理构建缺陷结构；采用水热硫化法合成多相钴硫化物异质结构；通过几何相分析(GPA)表征晶格应变分布；利用拉曼光谱分析晶格振动模式变化；基于矢量网络分析仪采用同轴传输线法测量电磁参数；通过第一性原理计算(DFT)分析界面电荷分布。

2.1. 通过刻蚀辅助晶格应变策略构建缺陷钴硫化物异质结构

理论研究表明，完美晶体通常不利于电磁波吸收，而晶格畸变（包括晶格膨胀和收缩模式）在控制介电响应和电磁波吸收性能方面起着关键作用。研究人员设计了两种加工路径：Route 1采用先刻蚀后硫化的顺序，通过精确控制酸刻蚀时间(0-48小时)在初始ZIF-67菱形十二面体中生成结构精细的框架；Route 2采用相反的硫化-刻蚀路径，建立了比较框架以评估两种路径中的晶格应变。

2.2. 钴硫化物异质结构的晶格膨胀/收缩相关晶格畸变和空位位点

场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征显示，酸刻蚀时间与颗粒尺寸存在明显的时间相关性，适当刻蚀(0-24小时)可使颗粒尺寸从490纳米减小到90纳米。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)显示C-24样品中晶格条纹不连续，存在大量晶格缺陷。几何相分析(GPA)揭示了C-24沿E_xx和E_yy方向的剧烈应变变化，表明刻蚀辅助应变工程可触发局部晶格扰动。

X射线衍射(XRD)分析表明，与Co₉S₈主导的C-48或Co₃S₄主导的S-24相比，C-24样品在Co₉S₈/Co₃S₄/CoS₂组分间实现了最佳的相匹配比例。拉曼分析显示，Route 1中的正向刻蚀序列(C-0→C-24→C-48)观察到特征峰的红移(676.61 cm^-1→671.80 cm^-1→672.98 cm^-1)，揭示了增量晶格膨胀过程；而Route 2中的反向加工序列激活了晶格收缩。

X射线光电子能谱(XPS)分析证实，酸刻蚀时间是调节表面硫空位密度的有效参数，C-24表现出最佳的硫空位富集(36.56%，而C-0为32.70%)。Co 2p光谱显示C-24中Co³⁺/Co²⁺比率(3.04)比C-0(1.55)高95.50%，表明更多共存异质相组分，有利于增强界面极化。

2.3. 钴硫化物异质结构的电磁波吸收性能

电磁参数研究表明，C-24的虚部介电常数(ε")平均值达到3.29，显著高于其他刻蚀时长。有效吸收带宽(EAB)从C-0的3.04 GHz逐步扩展到C-24的5.45 GHz。C-24样品在2.8毫米厚度处实现了-25.38 dB的最小反射损耗(RL_min)。阻抗匹配特性(Z=|Z_in/Z₀|)和衰减常数(α)分析表明，C-24表现出优异的α值 coupled 与优化的Z值，表明其具有平衡的阻抗匹配和强衰减特性。

德拜弛豫分析表明，C-24比其他刻蚀时长表现出更多的Cole-Cole半圆，这归因于硫空位诱导的偶极极化和异质结介导的界面极化增强了极化弛豫过程。在24小时刻蚀阈值处，C-24和S-24在极化损耗(ε_p")和传导损耗(ε_c")方面均表现出同步增强。

2.4. 雷达散射截面(RCS)模拟结果

全波电磁模拟基于雷达散射截面(RCS)分析评估了Co₉S₈@Co₃S₄@CoS₂异质结构的工程适用性。定量分析显示，C-24涂层复合结构在θ=40°时实现了-23.89 dBm²的最大RCS减量，比C-0(-19.64 dBm²)、S-24(-3.87 dBm²)和C-48(-7.58 dBm²)分别提高了21.64%、517.31%和216.17%。重要的是，C-24复合材料在±60°检测范围内保持RCS值低于-10 dBm²，满足复杂电磁环境中的严格宽角度隐身要求。

2.5. 刻蚀辅助应变工程控制的电磁波吸收机制

研究表明，与应变自由的C-0相比，酸刻蚀时间梯度(Route 1)和制造工艺(Route 2)的协同控制能够定向调节晶格参数（膨胀/收缩）和复介电常数比，实现与自由空间的最佳阻抗匹配。晶格膨胀/收缩能够调节异质界面结构中的晶格畸变和晶格空位位点，从而优化介电损耗特性。

晶格膨胀/收缩可诱导晶格畸变，破坏晶体结构的周期性对称性，由于键长和键角的局部扰动而产生明显的化学波动。这些晶格畸变相关的硫空位作为电子给体显著提高载流子浓度，放大传导损耗。同时，在交变电磁场下，晶格畸变相关硫空位引起的局部电场畸变触发电荷不平衡，产生强大的偶极矩增强缺陷诱导的偶极极化。

麦克斯韦-瓦格纳界面极化理论揭示，多相Co₉S₈@Co₃S₄@CoS₂异质结构之间的功函数差异可驱动定向电荷迁移，形成宏观极化场以增强界面极化。密度泛函理论(DFT)计算表明，与未应变的Co₉S₈@Co₃S₄异质界面相比，应变后的S-Co₉S₈@Co₃S₄在费米能级附近表现出明显更高的电子态，表明界面电荷传输加速，从而促进传导损耗。

本研究创新性地开发了一种基于应变工程的晶格调控策略，通过控制化学刻蚀在多相钴硫化物体系(Co₉S₈@Co₃S₄@CoS₂)中诱导耦合的晶格膨胀/收缩变形，首次系统阐明了晶格膨胀/收缩诱导的晶格畸变与电磁波吸收性能之间的关联性。研究发现Route 1优先诱导晶格膨胀，而Route 2中的反向硫化-刻蚀路径则倾向于带来晶格收缩。得益于局部晶格膨胀和晶格收缩的相当共存，晶格畸变相关硫空位和多相异质界面产生的极化损耗有助于改善介电响应。优化的多相钴硫化物(C-24)在2.06毫米厚度下实现了5.45 GHz的有效吸收带宽，比原始无刻蚀钴硫化物(C-0)提高了1.83倍。这项比较研究验证了晶格应变工程在调控异质钴硫化物系统中晶格特性的关键作用，为通过晶格水平设计优化介电极化行为奠定了基础。

该研究的重要意义在于为晶格水平调控极化响应提供了创新策略，为基于晶格应变工程的先进异质吸收剂的合理设计提供了宝贵见解。通过精确控制晶格膨胀和收缩行为，研究人员成功实现了电磁波吸收性能的显著提升，这为开发高性能电磁波吸收材料开辟了新途径，对解决日益严重的电磁辐射污染问题具有重要应用价值。