Au@MoSx修饰氮化碳实现塑料废弃物光重整：协同产氢与高值化学品生成

本研究针对塑料污染治理与清洁能源生产的需求，开发了Au@MoSx修饰的氮化碳(CN/Au@MoSx)光催化剂，用于PET塑料废弃物的光催化重整。该催化剂通过Au介导的电子转移机制，有效分离光生电子-空穴对，实现了1.73 mmol g-1 h-1的氢气产率（较纯CN提升10.5倍）和77.9%的乙醇酸选择性（提升3.0倍），为塑料废弃物的"变废为宝"提供了绿色解决方案。

　　

在全球塑料污染日益严重的背景下，每年有超过5200万吨塑料被排放到环境中，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一次性制品的主要原料，年产量约3000万吨，但回收率仅为9%。传统塑料处理技术如非催化热解和电催化等方法存在能耗高、反应条件苛刻等局限性。因此，开发在温和条件下将塑料废弃物转化为高附加值产品的绿色技术成为研究热点。

光催化重整技术作为一种新兴策略，能够利用太阳能同时实现塑料废弃物的资源化利用和清洁能源氢气的生产。该技术通过光催化剂吸收光能产生电子(e^-)和空穴(h⁺)，其中空穴氧化塑料分子产生有价值化学品，而电子还原水产生氢气。然而，现有光催化剂存在电荷分离效率低、产物选择性差等挑战，特别是对于经济价值更高的C₂产物（如乙醇酸）的选择性控制仍面临困难。

针对这一难题，青岛大学唐华教授团队在《Advanced Powder Materials》上发表了题为"Au@MoS_x boosted carbon nitride for selective photoreforming of plastic waste: Synergistic hydrogen production and value-added chemicals generation"的研究论文。该研究通过两步沉积法成功构建了Au@MoS_x修饰的氮化碳(CN/Au@MoS_x)光催化剂，实现了PET塑料的高效光重整，同步产生氢气和具有高选择性的C₂化学品。

关键技术方法

研究采用光沉积和Au诱导自氧化还原沉积相结合的方法制备催化剂，通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征材料结构，利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、表面光电压(SPV)、荧光光谱(PL)等分析光电性能，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明电子转移机制，并通过气相色谱(GC)、核磁共振(¹H NMR)和高效液相色谱(HPLC)对反应产物进行定量分析。

2.1. 光催化剂的形貌和结构表征

通过AC-TEM/EDS mapping分析证实，Au纳米颗粒(10-15 nm)成功修饰在CN表面，并被MoS_x包裹形成独特的核壳结构。元素分布图显示Mo和S元素在Au核上选择性富集，ICP-OES结果表明CN/Au@MoS_x-2样品中Au、Mo、S的含量分别为0.35、0.87、0.89 wt.%，S/Mo比为3.05，证实了MoS_x壳层中S原子的显著富集。

2.2. 电荷转移机制分析和DFT计算

XPS分析显示，CN/Au@MoS_x的N 1s结合能(398.9 eV)高于纯CN(398.8 eV)，而Au 4f结合能向高能方向移动，S 2p和Mo 3d结合能向低能方向移动，表明Au诱导电子从CN向MoS_x转移。DFT计算进一步证实，Au的引入促进了电子向MoS_x的迁移，在S原子周围形成富电子活性位点(S^-)。功函数计算表明CN(4.41 eV)的电子可自发向Au(5.10 eV)和MoS_x(5.28 eV)转移。

2.3. 氢析出机制

DFT计算显示，Au@MoS_x的氢吸附自由能(ΔG_H*)为1.19 eV，较纯MoS_x更适中，表明电子富集的S^-位点可有效弱化S-H_ads键。投影态密度(PDOS)分析发现，Au@MoS_x中S 3p的p带中心向负方向移动，增加了反键轨道占据数，从而优化了氢吸附/脱附过程，符合Sabatier原理对高效催化剂的要求。

2.4. 预处理PET的光重整活性

对碱性预处理的PET进行光催化重整，¹H NMR显示反应液中含有对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)等分子。CN/Au@MoS_x-2表现出最优性能，氢气产率达1.37 mmol g^-1 h^-1，乙醇酸(GA)选择性达77.9%，产率为1.74 mmol g^-1 h^-1，分别是纯CN的10.5倍和3.8倍。循环实验表明催化剂在四次循环后仍保持76.9%的活性，展现出良好稳定性。

2.5. PET光重整机制

EPR光谱检测到•H和•OH自由基信号，未检测到•O₂^-。淬灭实验表明，空穴(h⁺)在GA形成中起关键作用，当淬灭•OH后GA选择性提高至85.4%，而FA选择性降至4%，证实•OH会导致产物过度氧化。结果表明EG向GA的转化主要是由光生空穴介导的脱氢过程，显著降低了反应的整体能耗。

研究结论与意义

该研究成功开发了一种高效的CN/Au@MoS_x光催化剂，通过Au介导的电子转移机制，实现了光生电子-空穴对的有效分离。一方面，电子富集的MoS_x位点促进了氢气的析出；另一方面，保留在CN上的空穴具有强氧化能力，可选择性将EG转化为高附加值的C₂产物。这种"一石二鸟"的策略不仅为塑料污染治理提供了新思路，也为可再生能源生产和高值化学品合成开辟了新途径，有力推动了循环经济的发展。

值得注意的是，该催化剂对生物基塑料聚乳酸(PLA)也表现出优异的光重整性能，氢气产率高达2.4 mmol g^-1 h^-1，丙酮酸产率达1.1 mmol g^-1 h^-1，展示了其广泛的适用性。与同类预处理系统相比，CN/Au@MoS_x在VAPs转化选择性和氢气析出性能方面均表现出显著优势，为太阳能驱动的"变废为宝"策略提供了有力支撑。