高价钴氧化物催化剂通过晶格氧介导电合成羧酸：生物质醇转化的新机制

《EnergyChem》：Lattice oxygen-mediated electrosynthesis of carboxylic acids via high-valence cobalt oxide catalysts

本文报道了通过O2等离子体处理制备的NiCoOx纳米片催化剂，在醇电氧化反应（AOR）中实现了78.7-96.8%的法拉第效率和1.08-1.23 V的低过电位。研究通过原位光谱和同位素标记证实了Co3+/Co4+活性位点与晶格氧参与氧化过程，揭示了金属-氧键共价性增强和O 2p能带中心上移激活晶格氧机制（LOM），为生物质衍生化学品合成提供了新见解。

　　

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，98 wt.%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99 wt.%）、氢氧化钾（KOH，95 wt.%）、D-山梨醇（98 wt.%）和甲酸（99 wt.%）购自阿拉丁。泡沫镍购自苏州佳希德金属泡沫有限公司。¹⁸O同位素标记的H₂¹⁸O（¹⁸O丰度97%）购自武汉同位素。商业Pt/C（20 wt.%）购自苏州赛恩乐科技有限公司。除非特别说明，所有化学品和材料均未经进一步纯化直接使用。

合成与表征

NiCoO_x的合成路线如图2a所示。简而言之，通过电沉积在泡沫镍（NF）上生成镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）前驱体，经O₂等离子体处理后获得NiCoO_x纳米片。根据等离子体处理时间（分钟）将样品标记为NiCoO_x-15、NiCoO_x-30和NiCoO_x-45。作为对比，通过调整电沉积溶液以类似步骤制备了NiO_x和CoO_x。

结论

总之，我们通过直接的实验证据报道了在醇电氧化生成羧酸的过程中存在晶格氧介导的机制路径。通过结合原位电化学表征和DFT计算，详细研究了C-C键断裂过程中氧化步骤的活性起源和晶格氧的作用。证实了由M²⁺/M³⁺氧化还原介质形成的?OH可以在C-C键断裂过程中完成氧化和脱氢步骤。