综述：高能量密度锂离子电池预锂化技术：设计、进展、优势与挑战

《Energy Storage Materials》：Prelithiation Technology for High Energy Density Lithium-Ion Batteries: Design, Progress, Advantages and Challenges

本综述系统梳理了解决锂离子电池首次循环活性锂不可逆损耗（5–15%）的关键策略——预锂化技术。文章详细比较了负极预锂化（物理混合、化学/电化学）、正极预锂化（富锂材料、补偿添加剂）以及隔膜/集流体预锂化三大路径的设计方法、材料制备、效果优劣及实际应用挑战，重点探讨了与现有产线兼容性好、安全性高的正极预锂化技术的商业化前景，为开发高能量密度、长循环寿命电池提供了重要见解。

　　

Abstract

锂离子电池在首次充放电循环中会遭受5–15%的活性锂不可逆损失，这严重限制了其能量密度和循环寿命，这种现象在高比能电池中尤为明显。预锂化技术通过预先补充锂源，已成为解决这一问题的关键策略。目前，预锂化技术主要分为负极预锂化、正极预锂化以及其他功能组件的预锂化。本综述系统总结了这三种主要策略在锂离子电池中的设计方法、材料制备、预锂化效果、优势以及面临的挑战。具体分析了负极物理混合与化学/电化学预锂化的最新研究进展及其在实际应用中的缺点；特别对正极预锂化技术进行了详细比较和讨论，该技术因与现有生产线兼容性高、安全性好等优势已成为商业焦点；此外，还介绍了隔膜和集流体预锂化技术的优缺点。最后，本综述分析了预锂化技术未来发展必须克服的关键瓶颈，旨在开发与当前制造工艺兼容的稳定、高效、安全的方法，以推动预锂化技术在高能量密度、长循环寿命锂离子电池中的实际应用。

Introduction

锂离子电池依靠锂离子的嵌入/脱嵌机制进行充放电。作为一种成熟的电化学储能装置，它们广泛应用于人类生产和日常生活的许多场景。然而，电池系统常常由于某些条件而发生不可逆容量损失，这包括但不限于正极材料的结构降解和坍塌、电解质分解、锂枝晶的形成以及固体电解质界面（SEI）膜的形成和重构。例如，以石墨负极为例，在首次充放电循环中，SEI会在石墨表面形成。尽管商业石墨负极的初始库伦效率（ICE）已超过94%，但SEI的动态重构和循环过程中活性锂的持续损失仍然是限制电池寿命的核心问题。同时，对高能量密度的需求推动了硅基负极的应用。然而，硅基负极巨大的体积膨胀效应（>300%）及其对活性锂的捕获导致更严重的活性锂损失，造成低的首次循环库伦效率（约80%），从而阻碍了高能量密度硅基负极的应用。

为了减少锂离子电池的初始容量衰减并提高其能量密度和循环寿命，迫切需要通过预锂化技术来补充不可逆的锂消耗。预锂化是一种通过原位/非原位方法在电池内部预存锂源以补偿不可逆锂损失的方法。它可以有效解决锂离子电池因首次循环形成SEI膜导致的锂消耗所引起的低初始库伦效率（ICE），以及后续循环过程中因活性锂损失导致的循环寿命短的问题。

迄今为止，已开发出各种预锂化技术，根据电池制造工艺可分为负极预锂化、正极预锂化以及其他功能组件的预锂化。负极预锂化技术主要包括三种方法：物理混合预锂化、化学预锂化和电化学预锂化。物理混合预锂化涉及使用锂箔/锂粉或含锂试剂直接为负极材料补偿锂。然而，该方法存在锂箔断裂、锂粉氧化、热失控以及反应程度难以精确控制等缺点。化学预锂化旨在利用含锂试剂的强还原性，通过氧化还原反应将锂嵌入负极材料中。例如，有机锂化合物（如锂萘、锂联苯）或金属锂粉与负极材料反应，在电池首次充放电前为电极材料（通常是负极）补充活性锂。然而，同样地，这些强还原性试剂也存在一定的安全隐患。电化学预锂化通常涉及构建一个包含锂源（如金属锂箔）、电解质和待预锂化负极的电化学系统，然后通过外电路电压驱动锂离子从锂源逸出并嵌入负极材料。这个过程类似于电池初始充电的锂化过程，可以通过控制电流参数来实现锂预嵌入量的精确控制。然而，电化学过程后通常需要再次拆卸系统并重新组装预嵌锂的电极片，步骤过于繁琐和冗长，限制了其商业化进程。

正极预锂化技术通常包括富锂正极材料的设计和使用锂补偿添加剂进行预锂化等。与负极预锂化技术的安全风险和精度控制困难相比，正极预锂化技术可以直接将正极预锂化添加剂加入浆料中，具有工艺流程简单、预锂化精度可控、与现有锂离子电池制造工艺兼容性高、无需增加额外工艺步骤等优点。因此，正极预锂化技术是最有希望实现商业化的方法。此外，针对电池中其他功能部件的预锂化技术也正在被广泛研究，例如隔膜和集流体的预锂化。为了减少预锂化添加剂的气体产物和导电性差的产物对活性材料结构的影响，研究人员尝试将预锂化添加剂集成到隔膜上以制造预锂化隔膜。随着对无负极锂金属电池研究热情的日益高涨，能够在集流体上预沉积或嵌入活性锂的功能化集流体已被证实能有效优化锂沉积行为并延长无负极锂金属电池的循环寿命。

基于以上所述，本综述系统总结了负极、正极以及隔膜/集流体锂预锂化技术的研究现状，包括预锂化方法的设计、预锂化材料的制备、预锂化后电池电化学性能的变化，并分析了不同预锂化技术的优势和存在的挑战；特别对具有广阔应用前景的正极预锂化技术进行了详细全面的讨论；并针对各种正极预锂化添加剂在应用中存在的缺点，总结了各种提高其预锂化性能的实验方法；最后，展望了未来商用锂离子电池预锂化技术的发展方向。本工作为后续设计制备高能量密度、长循环寿命和高安全性的锂离子电池预锂化技术提供了见解。

Anode prelithiation technology

由于初始循环引起的不可逆容量损失（ICL）主要发生在负极表面的SEI形成过程以及负极材料对Li⁺的捕获过程中，因此直接向负极材料添加锂源是最直接的预锂化方式。根据添加锂源的方法，负极预锂化策略可分为三种类型：物理混合预锂化、化学预锂化和电化学预锂化。

Cathode prelithiation technology

负极预锂化技术由于需要使用高反应性物质或流程繁琐而存在诸多缺陷。因此，研究人员开发了更安全、更具操作性的正极预锂化技术。正极预锂化是将活性锂添加到正极活性材料中，添加的活性锂在初始充放电过程中转化为Li⁺扩散到负极，从而补偿由锂损失引起的初始不可逆损失。

Separator prelithiation technology

除了常规的电池正负极锂预嵌入外，研究人员最近开始在其他部位添加额外的锂。隔膜预锂化技术通过将材料涂覆在隔膜上，在补充电池不可逆容量损失的同时不会引起正负极的结构退化。

Conclusion

在锂离子电池的初始充放电过程中，负极表面SEI的形成导致5% - 15%的活性锂不可逆损失。硅基材料和合金化负极由于体积膨胀和活性锂捕获导致更严重的活性锂损失。这极大地降低了电池的能量密度和循环寿命。预锂化技术为电池提供了更多可循环的活性锂，有效补偿了初始不可逆容量损失，从而提高了电池的能量密度和循环寿命。本综述系统总结了负极、正极和隔膜/集流体预锂化技术的研究进展、优势和挑战。正极预锂化技术因其高安全性和与现有工艺的良好兼容性而显示出巨大的商业化潜力。未来的研究应致力于开发稳定、高效、安全且与当前制造工艺兼容的预锂化方法，以推动高能量密度、长循环寿命锂离子电池的实际应用。