基于电化学切换离子交换的层状钛酸盐钙钛矿增强放射性锶吸附研究

《Nature Communications》：Enhancing radiostrontium uptake by a layered titanate perovskite via sustainable electrochemically switched ion exchange

本研究针对放射性废液中90Sr的绿色可持续去除需求，开发了一种基于电化学切换离子交换（ESIX）的高效策略。研究人员利用具有优异酸稳定性、辐照稳定性和热稳定性的电活性离子交换材料Na2La2Ti3O10，通过电位调控实现了Sr2+吸附容量从104.84 mg·g-1提升至175.43 mg·g-1，并在强酸性条件下保持高选择性。该材料对实际酸性90Sr废液的去除率超过99%，为放射性锶污染治理提供了环境友好新途径。

　　

随着核能产业的快速发展，放射性废液的安全处理成为制约核电可持续发展的关键问题。其中，锶-90（⁹⁰Sr）作为铀-235裂变产生的主要放射性核素之一，半衰期长达28.9年，能以Sr²⁺形态存在于放射性废液中，释放β射线。由于锶与钙的化学性质相似，⁹⁰Sr进入人体后易在骨骼中富集，可能引发骨癌、白血病等严重健康问题。2011年福岛核事故后，近海海域⁹⁰Sr浓度被发现超出环境本底值四个数量级，再次敲响了核安全的警钟。

传统离子交换材料如树脂、粘土和沸石等在酸性或高盐度环境中对Sr²⁺的吸附容量低、选择性差，且化学稳定性不足。电化学切换离子交换（ESIX）技术将电化学吸附与离子交换相结合，通过调控电极材料的氧化还原状态实现离子捕获与释放的动态控制，但此前尚未应用于Sr²⁺处理，这主要源于Sr²⁺较大的水合半径和高价态导致的离子插入困难。

针对这一挑战，中国科学院福建物质结构研究所、中国科学院大学和中南大学等机构的研究团队在《Nature Communications》发表了最新研究成果。他们创新性地将Ruddlesden-Popper（R-P）型层状钛酸盐钙钛矿Na₂La₂Ti₃O₁₀应用于ESIX系统，显著提升了Sr²⁺的吸附性能。该材料具有独特的层状结构，[La₂Ti₃O₁₀]_n^2n-阴离子层间存在可交换的Na⁺，且钛元素的多价态特性（Ti²⁺/Ti³⁺/Ti⁴⁺）为电化学调控提供了理想平台。

研究团队采用固相反应法合成Na₂La₂Ti₃O₁₀，将其与碳黑、聚偏氟乙烯按8:1:1质量比分散于N-甲基吡咯烷酮中，涂覆于碳布上制备工作电极（C@NaLaTiO）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和同步辐射X射线衍射（SXRD）等技术系统表征材料结构，并采用电化学工作站进行ESIX性能测试。密度泛函理论（DFT）计算用于阐明吸附机制。实际应用测试使用中核集团华泰公司提供的酸性⁹⁰Sr实际废液。

材料表征

Na₂La₂Ti₃O₁₀具有典型的层状结构，[La₂Ti₃O₁₀]_n^2n-阴离子层由[TiO₆]八面体以共角连接方式构成，La³⁺离子嵌入其中。元素分布 mapping 证实Sr²⁺在吸附产物中均匀分布。材料在pH 4-7范围内保持结构稳定，在强酸条件下（pH 1-3）仍能维持层状框架，La³⁺和Ti⁴⁺的浸出率分别低于6.17%和5.51%。热重分析显示材料在1200℃以下保持骨架结构，辐照实验表明经过200 kGy γ射线照射后仍保持95.12%以上的吸附效率。

批次吸附性能

静态吸附实验表明，Na₂La₂Ti₃O₁₀对Sr²⁺的吸附符合Langmuir-Freundlich模型，最大吸附容量达104.84 mg·g^-1，优于钛酸盐纳米管（66.72 mg·g^-1）等材料。吸附动力学显示30分钟内去除率超过90%，符合准二级动力学模型，表明为化学吸附主导。在pH 4-12范围内保持高分配系数（K_d^Sr > 3.68×10³ mL·g^-1），即使在pH 4时K_d^Sr仍达4.31×10³ mL·g^-1。

选择性吸附

在竞争离子存在条件下，Na₂La₂Ti₃O₁₀表现出优异的选择性。当Cs/Sr摩尔比高达4574.04时，K_d^Sr仍保持1.58×10³ mL·g^-1，而K_d^Cs低于20 mL·g^-1。在K⁺/Ca²⁺/Na⁺/Mg²⁺/Sr²⁺/Cs⁺共存体系中，即使竞争离子浓度是Sr²⁺的5倍，K_d^Sr仍达3.66×10³ mL·g^-1。在实际水体（湖水、河水、自来水）中均保持良好去除效果。

电化学吸附性能

ESIX系统下，C@NaLaTiO在-4 V电位下Sr²⁺吸附容量提升至175.43 mg·g^-1，较批次吸附提高67.4%。在pH 1的强酸性条件下，K_d^Sr仍保持2.23×10³ mL·g^-1。循环伏安测试显示材料具有良好的电化学活性和稳定性，经过100次循环后CV曲线无明显变化。在复杂离子共存体系中，C@NaLaTiO保持优异选择性，中性条件下K_d^Sr达4.23×10³ mL·g^-1。

吸附机制研究

XPS分析证实Sr²⁺吸附主要通过层间Na⁺的离子交换实现。ESIX过程中，施加-4 V电位使Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，增加氧空位浓度，促进Sr²⁺吸附。EPR谱图显示C@NaLaTiO-Sr在g=2.003处的信号增强，证实氧空位增加。SXRD显示Sr²⁺插层引起004和006衍射峰分裂，表明结构对称性降低。反向施加4 V电位时，Ti³⁺氧化为Ti⁴⁺，氧空位减少，实现Sr²⁺脱附。

DFT计算

密度泛函理论计算表明，电场作用下[La₂Ti₃O₁₀]_n^2n-阴离子层与Sr²⁺的结合能更负，相互作用增强，从能量角度证实ESIX能显著提升Sr²⁺吸附容量。

实际应用

使用40 mg Na₂La₂Ti₃O₁₀处理5 mL实际酸性⁹⁰Sr废液（pH=3.75），去除率达99.18%，废液放射性活度降低两个数量级，证实材料在实际工况下的优异性能。

本研究通过将R-P型钛酸盐钙钛矿与ESIX技术创新结合，实现了Sr²⁺吸附容量和选择性的显著提升。材料的多孔层状结构为离子交换提供丰富位点，钛元素的多价态特性使电化学调控成为可能，DFT计算从分子层面阐明了增强机制。该策略不仅为放射性锶治理提供了绿色高效的解决方案，也为开发其他核素吸附材料提供了新思路，有力支撑核能产业的可持续发展。