手性二维共轭金属有机框架实现96.9%高自旋极化的突破性研究

《Nature Communications》：Chiral two-dimensional conjugated metal-organic frameworks with high spin polarization

本刊推荐：为解决手性材料自旋极化率低(<90%)和导电性差的关键问题，研究人员通过侧链诱导手性放大(SICA)策略成功合成了具有可调手性表达的二维共轭金属有机框架(2D c-MOFs)。该材料通过空间位阻调控将扭曲角从2.3°提升至7.0°，利用磁性导电原子力显微镜(mc-AFM)测得高达96.9%的自旋极化率，创下手性材料新纪录，为手性自旋电子学开辟了新途径。

　　

在当代材料科学的前沿探索中，手性二维晶体材料因其在光电子学和自旋电子学领域的巨大潜力而备受关注。特别是手性诱导自旋选择性(CISS)效应——即手性分子能够选择性传输特定自旋方向电子的奇特现象，为开发新型自旋器件提供了全新思路。然而，尽管科学家们在手性有机分子、手性无机纳米结构、手性聚合物和手性共价有机框架(COFs)等多种材料中进行了广泛研究，但大多数手性材料的自旋极化率仍低于90%，这一瓶颈主要源于材料较差的导电性能。

二维共轭金属有机框架(2D c-MOFs)作为新兴的有机二维晶体材料，结合了面内电子共轭、面外耦合作用以及优异的化学可调性，其独特的d-π共轭网络能够诱导强自旋轨道耦合，从而增强本征自旋极化。然而，将手性精确植入2D c-MOFs却面临重大挑战：传统的手性分子插层策略存在层间不均匀性问题，而使用不对称构建块的方法又与2D c-MOFs所需的高对称性结构设计原则相冲突。

针对这一难题，德累斯顿工业大学冯新亮院士团队与重庆大学卢洋教授合作，在《Nature Communications》上报道了一种创新的侧链诱导手性放大(SICA)策略。研究人员通过在2,3,7,8,12,13-六氨基三吲哚(HATI)共轭配体的氮原子上嫁接手性分子，成功诱导芳香骨架二维平面发生扭曲，形成类似螺旋桨的扇状结构，从而将侧链的手性传递至共轭主链。与镍离子配位聚合后，获得的2D c-MOFs不仅保持高结晶度，还表现出显著的手性特征。

关键技术方法包括：通过光延反应合成手性配体，配位聚合制备2D c-MOFs晶体，利用粉末X射线衍射(PXRD)和髙分辨透射电镜(HRTEM)进行结构表征，圆二色性(CD)光谱分析手性表达，磁性导电原子力显微镜(mc-AFM)测量自旋极化性能，以及密度泛函理论(DFT)计算模拟分子构型。

结构表征确认手性框架成功构建

PXRD分析显示所有手性2D c-MOFs在低角度区出现相同的主要衍射峰，对应(100)、(110)等晶面，证实了二维网络的形成。Pawley精修获得良好一致性因子(R_p=2.70%，R_wp=1.80% for (S)-Ph)。HRTEM图像清晰显示出面外和面内方向的晶格条纹和蜂窝状晶格，快速傅里叶变换(FFT)分析确定的晶格距离与PXRD结果一致。氮气吸附测试显示材料具有高BET比表面积(最高达1440 m²g^-1)和1.86 nm的孔径分布。

手性表达与位阻调控机制

CD光谱分析证实手性从侧链小分子成功传递至配体再到MOF骨架。值得注意的是，当将手性苯乙基(PhEt)替换为手性萘乙基(NaEt)时，DFT计算显示扭曲角从2.3°增加至7.0°，导致更强的Cotton效应，表明位阻增加可有效放大手性表达。所有手性2D c-MOFs在环境条件下表现出优异稳定性，30天后仍保持高结晶度。

卓越的自旋极化性能

通过mc-AFM测量，研究人员发现手性2D c-MOFs具有卓越的CISS效应。(S)-Ph和(R)-Ph的自旋极化值分别为91.6%±0.3%和-91.1%±0.5%，而位阻更大的(S)-Na更是达到96.9%±0.3%的创纪录值，同时自旋电流高达-3000 nA。厚度依赖性研究表明，自旋极化值随薄膜厚度增加而提升(31.5 nm时86.8%，308.4 nm时95.6%)，这与手性结构长度相关的理论预测一致。

这项研究通过创新的SICA策略成功解决了手性2D c-MOFs构建难题，实现了手性从分子水平到扩展框架的有效传递和放大。所得材料兼具高导电性和创纪录的自旋极化性能，为有机二维晶体材料的设计提供了新范式。该工作不仅深化了对手性-自旋相互作用的理解，更为开发高性能手性自旋电子器件奠定了材料基础，有望推动手性电子学和自旋电子学领域的创新发展。未来，高结晶度手性2D c-MOFs薄膜的合成及其在自旋电子器件中的应用将是重点研究方向。