Fe-(μ-O)-Zn双原子位点通过促进C-C耦合实现温和条件下甲烷直接氧化制乙酸

《Nature Communications》：Fe-(μ-O)-Zn dual-atom boosting C-C coupling for direct oxidation of methane to acetic acid using O2

本刊推荐一项关于甲烷直接氧化的突破性研究。针对甲烷C-H键活化困难及C-C耦合过程不可控的挑战，研究人员设计了ZSM-5负载的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点催化剂(Fe1-Zn1/ZSM-5)。该催化剂在常温常压下利用O2实现了甲烷向乙酸的高效转化，乙酸产率高达3006 μmol·gcat-1·h-1，C2+产物选择性达93.0%。该工作为温和条件下甲烷增值转化提供了新途径。

　　

随着原油资源的日益枯竭，将储量丰富的甲烷直接转化为高附加值化学品被视为替代石油路线的重要途径。然而，甲烷分子具有高度对称的四面体结构和极高的C-H键能（~439 kJ/mol），其直接转化一直面临巨大挑战。特别是以分子氧为氧化剂直接将甲烷转化为乙酸等C₂₊含氧化合物的过程，不仅需要克服C-H键活化的能垒，还需要精确控制C-C耦合过程，防止产物过度氧化为CO₂。

目前工业上通过甲烷制取乙酸需要经过重整、甲醇合成、甲醇羰基化等多步间接过程，能耗高且流程复杂。虽然已有研究探索了均相和非均相催化剂用于甲烷直接转化，但这些方法通常需要使用腐蚀性酸作为助剂，带来环境问题和安全风险。因此，开发能够在温和条件下利用分子氧实现甲烷直接高效转化为C₂₊含氧化合物的催化剂具有重要意义。

受到甲烷单加氧酶（MMO）双核金属活性中心的启发，研究人员开始关注双原子催化剂的设计。然而，在常温常压下实现甲烷向C₂₊产物的直接转化仍然是一个重大挑战。近期发表在《Nature Communications》上的一项研究在这一领域取得了重要突破。

江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室的卢阳教授团队与华东理工大学计算化学研究中心合作，设计并构建了ZSM-5分子筛负载的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点催化剂（Fe₁-Zn₁/ZSM-5），在常温常压条件下成功实现了甲烷直接氧化制乙酸的高效转化。

研究人员采用改进的共吸附方法，通过精细调控金属前体在水溶液中的吸附参数，在紫外光照射下成功合成了Fe₁-Zn₁/ZSM-5催化剂。研究团队通过多种表征技术确认了催化剂的结构和性能，包括电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱、X射线吸收近边结构（XANES）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）等技术手段。理论计算采用密度泛函理论（DFT）方法，使用VASP软件包进行周期性计算，并利用DFT-D3（BJ）方法考虑范德华相互作用。

催化剂结构与电子性质表征

通过原子分辨的HAADF-STEM图像显示，Fe和Zn原子以双原子对的形式均匀分布在ZSM-5载体上，平均原子间距约为2.7 ?。EXAFS谱图分析表明，在Fe₁-Zn₁/ZSM-5中，Fe物种的第一配位层存在Fe-O散射峰（1.5 ?），第二配位层存在Fe-Zn散射峰（2.4 ?）；同样地，Zn物种的第一配位层存在Zn-O散射峰（1.6 ?），第二配位层存在Zn-Fe散射峰（2.4 ?）。这些结果证实了Fe和Zn物种以原子级分散形式存在，而非纳米颗粒或团簇。

XANES和XPS分析揭示了Fe和Zn物种独特的电子状态。Fe的K边吸收能位于FeO和Fe₂O₃之间，表明Fe的价态介于Fe²⁺和Fe³⁺之间（Fe^δ+，2<>⁰和Zn²⁺之间（Zn^σ+，1<>₁-Zn₁/ZSM-5中Fe 2p_3/2的结合能向低能方向移动了0.4 eV，而Zn 2p_3/2的结合能向高能方向移动了0.2 eV，证实了Fe和Zn物种之间存在相互的电子调控。

Bader电荷分析进一步验证了这一结论：Z[Fe-(μ-O)-Zn]²⁺中Fe的Bader电荷（1.17 |e|）高于FeO体相（1.01 |e|）但低于Fe₂O₃体相（1.42 |e|），Zn的Bader电荷（1.11 |e|）低于ZnO体相（1.21 |e|）。这种电子态的相互调制使Fe 3d轨道的d带中心上移了2.15 eV，更接近费米能级，从而促进了O₂的定向吸附和活化。

催化性能评价

在常温常压（25°C，大气压力）和光照条件下，Fe₁-Zn₁/ZSM-5表现出优异的催化性能。C₂₊含氧化合物的产率达到3420±137 μmol·g_cat^-1·h^-1，选择性高达93.0%，其中乙酸的选择性为86.8%。甲烷转化率为0.13±0.01%，碳质量平衡达到98.4%。催化剂在连续反应20小时后仍保持稳定活性，没有明显失活。

对比实验表明，在黑暗条件下或无O₂时，反应无法进行，证实了光照和O₂对反应的必要性。同位素标记实验（¹⁸O₂）证实产物中含有¹⁸O，表明O₂是氧源而非H₂O。单一金属催化剂（Fe₁/ZSM-5或Zn₁/ZSM-5）或物理混合催化剂的性能远低于双原子催化剂，证明了Fe-(μ-O)-Zn双原子位点的协同效应。

Fe₁-Zn₁/ZSM-5的表观活化能（25.7 kJ/mol）低于Fe₁/ZSM-5（34.1 kJ/mol）和Zn₁/ZSM-5（30.4 kJ/mol），表明双原子位点显著提升了本征催化活性。即使在10°C的低温条件下，催化剂仍能保持84.8%的C₂₊选择性和1771±130 μmol·g_cat^-1·h^-1的产率。

甲烷活化机制研究

DFT计算揭示了Fe-(μ-O)-Zn双原子位点促进甲烷活化的机制。在紫外光照射下，O₂分子在Fe位点上发生光解离，形成高活性的Fe=O物种。这一过程在Herzberg连续区（218-239 nm）内发生，基态氧分子（O₂(³Σ_g^-)）被激发到激发态（A(³Σ_u⁺)、c(¹Σ_u^-)、A(³Δ_u)），随后通过自旋-轨道和轨道-旋转相互作用解离为O原子。

原位拉曼和红外光谱在775 cm^-1（拉曼）和843 cm^-1（红外）处观察到了Fe=O物种的特征峰，且在使用¹⁸O₂时发生红移，证实了Fe=O物种的形成。该物种活化甲烷第一个C-H键的自由能垒仅为0.40 eV，远低于无光照条件下的能垒（2.23 eV）。

重要的是，Fe-(μ-O)-Zn双原子位点能够稳定Fe=O活性物种，防止其通过O-O耦合重新生成O₂。计算表明，Z[O=Fe-(μ-O)₂-Zn]²⁺上两个O*的O-O耦合能垒（1.03 eV）远高于CH₄第一个C-H键裂解能垒（0.40 eV），而单核Fe₁/ZSM-5上O-O耦合能垒（0.19 eV）低于C-H键裂解能垒（0.28 eV），导致活性物种快速失活。

C-C耦合与乙酸形成路径

研究人员通过DFT计算和原位DRIFTS技术揭示了乙酸的形成机制。甲烷被Fe=O物种活化后，生成的甲基自由基被桥氧捕获，随后第二个CH₄分子被羟基活化生成甲醛（HCHO）中间体。HCHO从Fe位点迁移到Zn位点的能垒仅为0.36 eV，表明该过程易于进行。

第二个Fe=O物种再次通过光辅助O₂解离形成，活化第二个CH₄分子生成甲基自由基。该自由基与吸附在Zn位点的HCHO发生无障碍C-C耦合，生成CH₃CH₂O中间体。经过一系列氢转移和氧化步骤，最终形成乙酸。

原位DRIFTS在1054 cm^-1和1107 cm^-1处检测到了CH₃O和HCHO的C-O伸缩振动峰，在1342 cm^-1处观察到了CH₃CH₂O的C-H弯曲振动峰，在1652 cm^-1和1457 cm^-1处检测到了CH₃CO和CH₃COOH*的C=O伸缩振动峰。这些中间体的检测结果与DFT计算预测的反应路径高度一致。

添加甲醛作为反应物的对照实验进一步验证了反应路径：当添加外源甲醛时，乙酸产率显著提高；而当移除CH₄仅使用HCHO和O₂时，无法检测到乙酸生成，表明HCHO*和CH₄衍生的中间体在乙酸形成过程中起关键作用。

研究结论与意义

本研究成功设计并构建了ZSM-5负载的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点催化剂，在常温常压条件下实现了甲烷直接氧化制乙酸的高效转化。该催化剂通过Fe和Zn物种之间的相互电子调制，稳定了高活性的Fe=O物种，促进了甲烷C-H键的活化；同时，双原子位点（空间距离2.7 ?）为关键中间体（CH₃和HCHO）的C-C耦合提供了理想的反应环境，从而实现了乙酸的高选择性合成。

该工作的重要意义在于：首先，它展示了双原子催化剂在甲烷直接转化中的巨大潜力，为设计高效催化剂提供了新思路；其次，该过程在温和条件下进行，大大降低了能耗和设备要求；最后，该研究深入揭示了反应机制，为理解甲烷活化