超高通量稀土磷酸盐抗环境腐蚀性能研究：成分梯度设计揭示腐蚀机制

《Nature Communications》：Ultra-high entropy rare earth phosphate against environmental corrosion

本刊推荐：针对航空发动机等高温环境下CMAS（钙镁铝硅酸盐）腐蚀导致的热障涂层失效问题，研究人员开展了超高通量稀土磷酸盐（MXPOs）的抗腐蚀性能研究。通过系统调控15种稀土元素的M/X比例（M=大离子半径稀土，X=小离子半径稀土），发现单相结构材料具有最优腐蚀抗性，且超高熵设计通过晶格畸变效应显著降低反应动力学速率。该研究为新一代高温防护材料设计提供了理论框架和实践路径。

　　

在航空航天领域，涡轮发动机叶片等关键部件长期面临严峻挑战：大气中的沙尘、火山灰等环境颗粒物在高温下熔融形成CMAS（Calcium-Magnesium-Alumino-Silicates）玻璃体，会剧烈腐蚀热障涂层（TBCs）和环境屏障涂层（EBCs）。这种腐蚀现象在月球、火星等外星地表环境中更为复杂，细颗粒还原性土壤对载人探索任务构成更大威胁。尽管稀土磷酸盐（REPOs）因优异的热稳定性被视为理想防护材料，但其在多元稀土组分协同作用下的抗腐蚀机制始终未被系统揭示。

为此，北京航空航天大学Fuhao Cheng、Donald B. Dingwell与Wenjia Song团队在《Nature Communications》发表研究，通过创新性地将15种稀土元素按离子半径分为M组（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd）和X组（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y），设计出五组梯度配比的超高通量稀土磷酸盐（MXPOs）。研究发现，随着M/X比例降低，材料结构从单相独居石（Monazite）向单相磷钇矿（Xenotime）转变，其中M₇₅X₂₅PO₄和XPO₄呈现单相结构，而M₅₀X₅₀PO₄和M₂₅X₇₅PO₄则为两相共存。单相材料不仅表现出更高的致密度和热稳定性，其抗CMAS腐蚀性能也显著优于多相材料。

关键技术方法包括：采用共沉淀法合成系列MXPOs陶瓷粉体；通过原位X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法分析材料在1200℃至2000℃的热稳定性；利用激光导热仪测定热导率；使用人工CMAS和天然沙尘在1300℃开展腐蚀实验；结合扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征腐蚀界面产物。

设计理念与晶体结构

研究团队提出“相形成倾向因子C”描述符，定量预测材料相组成。当C值低于阈值时形成单相独居石结构，高于阈值时形成单相磷钇矿结构，中间值为两相共存区。拉曼光谱显示多相材料中P-O键对称伸缩振动峰宽化，表明磷氧四面体畸变程度更高。XPS证实所有稀土元素均以+3价态存在，未检测到氧空位。

MXPOs的高温性能

热导率测试表明，独居石结构因晶格畸变具有更低导热系数（1.1–6 W·m^-1·K^-1），而纯X组分的XPO₄导热性超过10 W·m^-1·K^-1。热膨胀系数随X组分增加而降低，可通过调控离子半径比例匹配不同基底材料。循环热震实验（>1600℃）后所有样品均保持结构完整，证明其极端温度稳定性。

MXPOs与人工CMAS的腐蚀行为

1300℃腐蚀10小时后，界面产物呈现三层结构：紧贴陶瓷的致密磷富集层、椭球状磷灰石（Ap）和针状晶体。单相材料形成的致密层能有效阻隔CMAS熔体渗透，其中XPO₄出现独特的双致密层结构。元素分析显示，大半径M组元素（Ce、Nd、Sm、Eu、Gd）更易与CMAS中的Ca、Si反应生成磷灰石（Ca_2+xRE_8-x(PO₄)_x(SiO₄)_6-xO₂）。

腐蚀动力学机制

延长反应时间至50小时，所有MXPOs的磷灰石产物趋于均质化。超高熵设计通过多元素晶格位点无序分布产生局部畸变，增加原子扩散能垒，使反应速率降低约30%。能谱面扫描显示，致密层内残留陶瓷纳米晶，证实腐蚀过程为界面直接转化而非溶解-再沉淀机制。

自然沙尘环境下的腐蚀行为

采用低钙硅比的天然沙尘实验发现，磷捕获钙的防护机制依然有效，但产物分布由聚集态转为“霜花状”分散。多相样品晶界渗透现象加剧，而单相XPO₄在真空和CO₂环境中均表现出最优抗剥离性。

不同大气条件下的腐蚀特性

模拟火星（CO₂）和月球（真空）环境显示，真空条件下沙尘熔融更早但铺展不完全，接触角大于CO₂环境。这种界面润湿性差异为外星探测器防护设计提供了关键参数。

本研究通过梯度成分设计系统阐明了超高通量稀土磷酸盐的腐蚀防护机制，证实单相结构材料具有最优性能。其创新点在于将熵增效应与晶体结构调控相结合，不仅大幅延缓腐蚀动力学进程，更为多组分陶瓷材料设计建立了普适性理论框架。该成果对发展下一代航空航天热防护系统、推动外星基地原位资源利用技术具有重要战略意义。