密度泛函理论研究银（Ag）和铜（Cu）纳米团簇对氢气演化催化作用的影响：尺寸与掺杂效应

《ACS Applied Nano Materials》：Density Functional Theory Studies of Size and Doping Effects on Hydrogen Evolution Catalysis by Ag and Cu Nanoclusters

金属纳米簇在氢能反应中的催化性能受尺寸和掺杂效应影响显著。通过DFT计算发现Ag13和Cu55在桥位和空位处分别达到?0.08 eV和?0.03 eV的氢吸附自由能，Ni/Pt掺杂使Cu13活性提升。量子限域效应增强电子态密度，掺杂调控d带中心位移，优化氢结合能，为高效催化剂设计提供理论支撑。

　　

将非贵金属转化为高效的氢演化反应（HER）催化剂既面临基础性的挑战，也具有重要的技术意义。金属纳米簇（MNCs）由于其量子尺寸效应和低配位环境，在实现这一目标方面展现出巨大潜力。在本研究中，我们利用第一性原理密度泛函理论（DFT）全面探讨了银（Ag）和铜（Cu）纳米簇的尺寸和掺杂效应。研究结果表明，氢在Cu和Ag纳米簇上的吸附自由能相较于它们在体材料表面的吸附自由能有所提高，从而显著提升了HER性能。具体而言，对于Cu纳米簇，Cu₅₅在空位处的氢吸附自由能（ΔG_H）仅为?0.03 eV，表现出最佳的HER性能；而在Ag纳米簇中，Ag₁₃在桥位处的ΔG_H为?0.08 eV，同样具有最佳性能。加入镍（Ni）和铂（Pt）后，Cu₁₃纳米簇的氢吸附能降低，进而提高了其HER性能。部分态密度（PDOS）分析表明，从体材料过渡到纳米簇时，由于量子限制效应，费米能级附近的态密度增加，从而增强了氢的结合能力。此外，Ni和Pt的掺杂能够有效改变d带中心的位置，调节氢的结合能力。Bader电荷分析还显示，随着纳米簇尺寸的增大，Pt和Ni掺杂簇上的电荷积累也会增加。这项研究为优化不同尺寸纳米簇的催化活性提供了宝贵见解，特别是在HER背景下，对Ni和Pt掺杂的Cu及Ag纳米簇的催化性能也具有指导意义。